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我国有色金属产业发展迅速，资源紧缺已经成为制约产业可持续发展的重大问题。随着我国城镇化建设高速发展和人们生活水平的显著提高，电子电器的更新换代以每5年16%～28%的速度增长[1-2]，废弃数量逐年增加，已经成为 “城市矿山”的主要来源。电子垃圾是重要的有色金属二次资源。从电子垃圾中高效分离和循环利用有色金属，属于国家鼓励发展的产业方向，可以显著提高我国有色金属的资源利用水平，对解决资源短缺、能耗高、环境污染等行业共性问题具有重要的意义。电子垃圾组成复杂，除含有一般非金属和黑色金属材料外，还含有有色金属，其中以重金属为主和少量的贵金属及稀有金属。针对不同的电子垃圾品种要采用不同的处理技术，本着循环经济、清洁生产处理原则，近年来出现许多再生利用技术，本文重点论述湿法冶金在城市矿山资源化处理中的应用研究和技术。1 城市矿山与电子垃圾1.1 城市矿山广义的“城市矿山”指废弃的各类电器设备、导电线缆、包装物、交通工具、家用电器、通讯等电子产品中可循环利用的金属资源，其中废弃的电子电器产品也称为电子垃圾，是城市矿山的主要来源之一。城市矿山是再生有色金属产业重要的原料来源，通过再生途径获得有色金属资源代替通过采矿、冶炼得到的有色金属，具有节能，环保、成本低等特点。大力开发城市矿山，实现高效循环利用是缓解有色金属资源瓶颈约束，减轻环境污染、发展循环经济、培育战略性新兴产业的有效途径。目前世界再生铝产量占原生铝产量的35%～50%(美国约占50%，日本约占90%，德国约占45%)；世界再生铜产量已占原生铜产量的40%～55%(美国60%，日本45%，德国80%)。锌、镍、镁、锡、锑等再生资源也得到最大程度的利用[3]。2015年中国有色金属的回收量约1 200万t[4-5]，其中再生铜380万t，再生铝580万t，再生铅240万t。自2001～2015年，再生有色金属产量已达到5 500万t[6]。再生产业已成为国民经济发展中的支柱产业之一，我国目前已经形成包括：天津子牙、安徽界首田营、湖南汨罗、广东清远华清、四川西南、宁波金田、青岛新天地等规模再生产业园区。2015年形成年加工利用再生铜190万t、再生铝80万t、再生铅35万t、废塑料180万t的能?电子垃圾特点电子垃圾中含有大量的可再生资源，其中富含铜、钛、黄金、铟、银、锑、钴、钯等有色金属，可回收利用的潜在价值巨大。近年来电子垃圾出现品种多、数量大，增长速度快，组成复杂、具有一定毒性，污染环境，资源性价值高等特点。2014年，全球共丢弃电子垃圾约4 600万t。2018年电子垃圾的数量预计将比现在增长21%，达到5 000万t[7]。我国的电子垃圾制造量为600万t/a，预计到2020年废弃量将达到1.37亿台件/a[8]。电子垃圾包含非金属和金属材料，成分复杂，除有用资源外，还含有铅、镉、汞、六价铬等重金属、聚氯乙烯塑料、溴化阻燃剂等有毒物质[9]。因此，电子垃圾正在成为新的危险废物污染源，堆存处理不妥，大量有害物质会造成严重污染。资料表明平均一部手机中大约包含铜8.75 g，钴和铁3 g左右，同时含有银大约0.25 g，金0.024 g，钯0.009 g[10-11]。据估计2014年全球产生的电子垃圾含有黄金300 t、铁1 650万t、铜190万t以及银、铝、钯、塑料等资源。表11 t印刷线路板所含的金属成分[12]kg铜铁铅锡镍锌金镉银钯铂钼钴铈随着国家环保及产业政策的变化，近20年来我国电子垃圾的回收生产经历了以进口洋垃圾为原料的作坊式分散生产，到集约化工厂集中生产的发展过程，处理技术也在不断进步，但存在的问题也较多。2 有色冶金与电子垃圾的资源化2.1 有色冶金有色冶金包括火法冶金和湿法冶金。其中火法冶金主要应用于高品位矿石的冶炼或者金属再生生产。湿法冶金是利用溶剂，借助氧化、还原、中和、水解及络合等各种化学反应，对原料中的金属进行提取和分离的冶金过程，现代湿法冶金覆盖几乎所有除铁之外的提取冶金，尤其在锌、铝、铜、铀、稀土等稀有金属行业占有关键地位。近年来湿法冶金在浸出、萃取技术的进步，特别适用于复杂原料、低品位物料的处理，是城市矿山中电子垃圾资源化的主要技术手段之?电子垃圾的资源化方法实现电子垃圾的资源化利用，常用的处理技术主要有物理法、化学法等 物理方法物理法主要是利用电子垃圾各组分之间的物理性质的差异(如密度、电性、磁性、形状及表面性质等)进行机械处理的一种手段。主要包括预拆解、破碎、分选等多种组合工艺，是其他方法的预处理阶段。预拆解过程是电子垃圾资源化处理的基础，实现物料的分类，可以减少后续处理工艺的压力。传统的拆解操作一般采用人工和机械设备辅助完成。近年来，机械化及自动拆解技术的迅猛发展使得电子废弃物处理设备广泛应用。包括：熔化焊锡所使用的浴洗或热空气加热等方法，拆除线路板表面元器件用的真空夹、机器人以及一些化学或机械等非热技术[13]。破碎主要是利用各种破碎工具对电子垃圾实施破碎，尽可能地使垃圾中的金属单体剥离，物料颗粒的形状、粒度等对后续的分选或提取效率影响较大。电子废弃物的分选是利用物料的密度差、电磁性等进行分离，主要包括：根据颗粒比重的不同实现分选的气力摇床技术；根据颗粒电性的差异，适用于轻金属材料与比重相近的塑料材料(如铝和塑料)之间的分离的涡流分选技术，以及用于分离非铁金属和塑料的重选分离分选机；对于有些复杂粉状物料还可以采用浮选法分选金属 化学方法(1)火法冶金火法冶金是通过焚烧热解、熔炼等高温手段去除电子废弃物中的有机成分，从而富集回收金属，火法冶金特别适用于规模型企业。该法对原料的物理成分要求不高，具有适用范围广，金属回收率高、流程短等优点。但在冶炼过程中会产生大量的有毒气体，锡、铅等容易挥发，回收困难，同时造成大量的非金属成分损失，熔炼渣增加了二次固体废弃物。(2) 湿法冶金湿法冶金是将破碎后的电子废弃物颗粒在酸性或碱性条件下浸蚀，浸出液再经过萃取、沉淀、置换、离子交换、过滤以及蒸馏等过程回收金属。与火法冶金相比，具有废气排放少、提取贵金属后的残留物较易处理、经济效益显著等优点，应用技术范围比火法冶金广。缺点是化学试剂消耗大、工艺复杂，产生大量酸性废水，难以处理。湿法冶金的细菌浸出是利用微生物浸取或富集电子垃圾中的贵金属，通过物理、化学、生物等作用吸附金属离子的过程。该方法应用于后期处理阶段，能处理多金属电子废弃物。具有工艺简单、操作方便、成本低、投资少等优点。但是要求浸出时间长，运行条件苛刻，且只能提取贵金属，使其应用受限。3 电子垃圾资源化的湿法冶金技术目前对电子垃圾进行资源化循环利用的研究主要集中在重金属铜以及金、钯等稀贵金属的回收方面。其回收技术的原则是：提高有价金属回收率，降低成本、生产过程无二次污染。湿法处理电子垃圾技术多采用联合工艺，如“机械破碎-物理分选+湿法浸出工艺”、“破碎- 煅烧- 湿法浸出工艺”或者“直接浸出工艺”。一般来说对于可以物理拆解及分离的有色金属，物理法是首推方法。对于印刷电路板类的电子垃圾，由于成分复杂，传统的湿法冶金的浸出溶液体系可能不太适合金属的高效分离，目前对于规模化程度不高的生产企业，根据不同电子产品的成分差异性，选用合适的组合技术，其中“机械分离+湿法冶金”是目前通用的技术。湿法冶金处理电子垃圾适用于物理法技术的补充，主要回收物理法无法有效回收的金属。湿法技术的关键是浸出和净化过程，相关技术研究主要集中在浸出剂的选择上，湿法冶金在处理电子垃圾印刷电路板中出现了许多技术方法，其适用性和特点，详见表2。表2不同湿法冶金技术原理及优缺点方法原理优缺点酸洗法[14-16]将含有贵金属的电子垃圾用强酸或强氧化剂溶解,得到贵金属的剥离沉淀物和含铜及其它贱金属的酸溶液,再分别进行处理分离出贵金属产品。经济效益显著,适用范围广;但产生大量酸性废水,随意倾倒或掩埋,造成对环境的二次污染。鼓氧氰化法[17]利用碱金属氰化物将金、银溶解而进入溶液,再通过还原方法使氰化溶液中的金、银还原出来要使用大量的含氰毒物,会产生有害气体,而且只能回收原料中暴露的金银。溶蚀法[18-19]用弱氧化剂溶液将电路板中的铜等贱金属溶解以分离贵金属,再逐步回收铜及贵金属。消耗的溶剂较多,耗能较大。溶剂萃取法[17]利用金与铂族金属分离的萃取剂,处理较低品味的原料。操作性强,灵活多变,适合小规模生产。电解法[20-21]即电解沉积,将经浸出、净化处理的浸取液中的待提贵重金属离子在阴极还原,从而制得纯金属。具有高的选择性,可获得高纯金属,生产也较易连续化和自动化;但耗能较高,大多只针对某一种金属,缺少综合回收多种贵重金属的方法,且贵金属分离后的溶液可能会导致二次污染。离子交换法[22]适用于对物质的精提,分为选择吸附、选择淋洗及色层分离等方法。离子交换吸附容量低,交换速度慢,设备效率低,且多数需配合萃取联合使用。四段式处理工艺[23]包括预破碎、液氮冷冻后破碎、分类、静电分选等工艺。对贵金属先用王水浸出,经还原、电解、煅烧、水解,置换等工序可得到金、铂、钯和银等贵金属。可较好回收有价金属和贵金属。但所需设备多且复杂,投资费用高,有价金属湿法提取流程长,必须使用德国液氮冷冻技术 贵金属回收印刷电路板含有一定数量的贵金属，目前，对金银回收的技术相对较多，包括氰化法、硫脲法、王水法、卤化法、硫代硫酸盐法和石硫合剂法等。不断开发新的技术提高金、银的回收率是当前的研究重点。氰化法是利用碱金属氰化物(氰化钠或氰化钾)浸泡含有金银的电路板，使金银溶解而转入液相，与大部分其他物料分离，再通过添加还原剂将氰化溶液中的金银等还原出来。氰化法是相对传统的贵金属提取工艺，其回收率高，工艺简单，成本低，但毒性大，对环境和人员造成严重危害。硫脲法是在氧化剂 ( 通常采用Fe3+) 存在条件下，使酸性硫脲直接溶解金银形成可溶性络合离子，然后提取溶液中金银的方法。相对于氰化法，该法是一项无毒新工艺，且硫脲可循环再生利用。钟非文[24]、蔡定建[25]等人采用硫脲处理印刷电路板和废旧电子元件，浸出其中的金，银，浸出率分别达90%和99.85%。硝酸-王水法作为回收金的一种经典酸洗工艺，利用硝酸溶解电路板料，将金、铂、钯等不溶的贵金属滤出，并浸泡在王水中加热使金、银、铂、钯等贵金属溶解。吴德东等[26]采用王水制备金贵液，用甲基异丁基甲酮( MIBK) 进行萃金，金回收率>98%；武军等[27]采用硝酸- 王水工艺从废电路板中回收银和钯，回收率分别为99%和96%，其中回收的钯的纯度可达99.8%。卤化法浸金是使用卤化物(氟、氯、溴、碘)体系浸金。东华大学徐渠等[20]采用碘-碘化钾体系，双氧水作为辅助氧化剂，从废线路板中浸取金，金浸出率可达97.5%。硫代硫酸盐法是一种非氰提金方法，金、银等金属离子能与其形成络合物从废料中分离出来。Chi等[28]采用机械分选- 硫酸+过氧化氢浸出基本金属- 硫代硫酸铵+硫酸铜+氨水浸出工艺回收金和银，金的浸出率>95%，而银的浸出率达到100%；D.Feng[29-30]、Vinh Hung Ha[31]都对硫代硫酸盐法浸金进行了研究，并得到了较好的浸出结果。石硫合剂法是我国首创的新型无氰提金技术，采用石灰和硫磺合成新型浸金试剂石硫合剂代替氰化物。陈江安，周源[32]对石硫合剂浸金的影响因素进行了初步探讨，在适宜的浸金条件下，金的浸出率可达到94%以上。李晶莹等[33]在最佳的实验条件下，用石硫合剂法浸出废弃线路板中的金，浸出率达85%以上。但该法在电子垃圾中未见应用报道。生物法是利用微生物富集贵金属，从而实现回收利用。Neil[34]、Creamer[35]等人采用黄弧菌从废旧线路板中回收金和钯，试验测得金的回收率>95%。Macaskie L E等[36]在充氧条件下培养肺炎克雷伯菌，将产生的生物气通入电子废弃物的浸出液与贵金属充分反应，再从生成的反应沉淀物中回收钯等贵金属，回收率>99%。目前生物法电子垃圾处理应用较少 重金属铜、铅、锡等回收电子废弃物中除了金银等贵金属外，还有大量的重金属，如铜、铅、锡等。对于这些金属的回收，目前的技术相对成熟，工艺路线也较多。Chi[28]，陈占华[37]等人均采用机械破碎分选- 硫酸+过氧化氢工艺浸出废旧电路板中的铜、铁、锌、镍和铝，其浸出率均>95%，铜的浸出率最高可达100%。曹兴[38]，Hugo[39]等人采用破碎分选- 浸出- 电解工艺回收废旧电路板中的铜，其回收率最高可达98%。刘旸等[40]采用Na2CO3-NaOH-NaNO3体系低温碱性熔炼处理废弃电路板多金属粉末，铜以氧化物形态富集在渣中，锌、铝、锡、铅的转化率分别达到100%、93.71%、84.55%、73.72% 。铅主要是从废旧铅蓄电池中回收。国内外学者对湿法处理铅蓄电池做了深入研究，目前铅处理工艺包括铅膏脱硫转化- 还原浸出- 电解沉积、铅膏直接浸出- 电解沉积和铅膏直接电解沉积工艺[41]。焊锡是印刷电路板中的重要组成部分，利用固液离心分离将焊锡从废弃电路板中分离以回收其中的锡。GIBSON等[42]用含有Ti的酸液处理废弃电路板，使锡或含锡和含铅的合金溶解为Sn和Pb，然后通过电沉积法把锡离子和铅离子还原为金属锡和铅达到回收目的。4 问题目前利用湿法冶金技术，特别适用于处理组成相对稳定的电子废弃物，受技术经济方面的影响，还面临以下问题：(1)不同的电子产品引起的成分被动，将影响湿法冶金浸出和净化工艺技术参数，对于确定的工艺方法来说，不能够直接处理成分复杂的电子垃圾物料。物理分离尤其是粉碎过程对浸出率影响较大，存在粒度粗细和浸出渣后续处理的矛盾。(2)湿法冶金处理流程长、工艺复杂，化学试剂消耗量大，金属总回收率不高。不能实现所有金属的回收，还无法有效回收其它金属及非金属。(3)提取金属后酸性或碱性浸出废液及其浸出渣一般具有腐蚀性和毒性，易造成二次污染，难以处理或存放，发生治废产废的现象，必须配套相关处理设施或移交其它行业处理，会增加电子垃圾的处理成本，湿法冶金的研究方向必须注重这方面的研究。(4)近年来我国城市矿山资源化技术发展迅速，虽然建立一些规模型生产企业，但存在原料来源分散，缺少有效的回收制度和渠道，对湿法冶金的高效应用有较大影响。[参考文献][1] 路阳，王言．浅析我国电子垃圾的现状与治理对策[J]．环境卫生工程，2012，(4):34-36．[2] 李晓旭，张志佳，刘展宁等．废旧电子产品回收现状分析及对策[J]．中国市场，2016，(1):97-100．[3] 曹异生．中国有色金属再生资源回收利用现状及前景展望[J]．中国金属通报，2006，(16):7-12．[4] 张化冰．再生有色金属产业艰难前行的脚步与产业集中度的变化——访中国有色金属工业协会再生金属分会副秘书长张希忠[J]．资源再生，2015，(11):12-17．[5] 程小勇.一季度供应偏过剩,再生铜行业需着力于需求的拓展[J].资源再生,2017,(1):28-30.[6] 王吉位．推动绿色制造 促进转型升级[N]．中国有色金属报，2016-08-27(006)．[7] 中国环境报.全球电子垃圾增量迅速，去年共丢弃电子垃圾4 180万吨[N]．http:∥/article//.html. 2015-05-07．[8] 2015年我国电子废弃物回收产业运营态势及行业政策环境分析[J]．中国资源综合利用，2015，(11):7．[9] 周兵，王占华．我国电子垃圾资源化处理对策研究[J]．吉林建筑工程学院学报，2009，26(3):37-40．[10] 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