湿法聚乙烯隔膜波浪纹产生的原因探讨及对策

1 引言

目前在锂离子二次电池中广泛使用的隔膜主要为聚烯烃微孔膜，此类隔膜的生产工艺可分为干法和湿法两大类，干法过程是先将聚烯烃树脂熔融并挤压成薄膜，退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后经精确的机械拉伸形成紧密排列的微孔。湿法又称相分离法或热致相分离法，是将高沸点的烃类液体或低分子量的聚合物与聚烯烃树脂混合，加热熔化混合物后将熔体铺在载体上，然后通过降温发生相分离，再以纵向或双向对薄片做取向处理，最后再用易挥发的试剂萃取出隔膜中的溶剂，经过水封槽干燥，萃取剂挥发，再热定型收卷，可制备出具有相互贯通孔结构的微孔膜材料，具有适用材料广的优点。

用湿法双向拉伸方法生产的隔膜在横向和纵向上同时具备较佳的强度，目前该方法主要用于单层隔膜的生产。相对干法而言，湿法隔膜可以得到更高的孔隙率和更好的透气性，可以满足动力电池的大电流充放电的要求。

湿法制备聚烯烃隔膜，隔膜膜面外观上的波浪纹（山丘起伏状、“山脊” 皱纹）是电池隔膜最主要的一项不良，也是行业内隔膜厂家普遍存在的问题，严重影响隔膜的良品率，同时当在其表面形成涂覆层时，涂覆层的厚度变得不均匀，容易产生漏涂等情况。因此有必要对湿法聚烯烃隔膜的波浪纹产生原因进行深入研究并探讨减少波浪纹的方法，从而制备得到更高品质的聚烯烃微孔膜。

2 试验部分

2.1 实验原材料

湿法制备PE 隔膜的产线从横拉工序后截取的含油聚乙烯PE 隔膜、二氯甲烷、纯水。

2.2 实验方法

固定含油隔膜（50cm*40cm）的两端，浸泡在装满二氯甲烷的槽子中30min，再放入水槽，用来模拟产线萃取后的隔膜经过水槽进入干燥间，隔膜表面的水流下来，二氯甲烷挥发的现象，观察隔膜表观，是否有波浪纹的出现。

2.3 测试和表征

模拟试验完成后的表面形貌：相机拍照。

样品的模量：通过使用拉伸测试机，测试样品的力学性能曲线，拉伸速率为50mm/min，对应力- 应变曲线求一阶导数即可得到隔膜的模量，取1% 应变范围内的平均值。

成品隔膜的透气度：Gurley 透气度仪。

成品隔膜的厚度：手持式马尔测厚仪（C1216）测定。

纵向热收缩率测试： 在聚烯烃微孔膜上截取12cm×12cm 的正方形试样，在试样中间画出10cm×10cm互相垂直的标线，并分别注明横向和纵向，使用阿贝比长仪测量烘烤（105℃，1h）前后标线纵向的尺寸变化，并按照下式计算纵向热收缩率：

S = (L0-L1)/L0×100%，

式中：S 为热收缩率，%；L0为试样烘烤前的尺寸，mm；L1为试样烘烤后尺寸，mm。

微观结构：采用SEM(NEON 40 EsB CrossBeam,ZEISS) 对样品的进行观察。

3 实验结果与讨论

3.1 波浪纹产生原因分析

湿法制作锂离子电池隔膜工艺包括挤出铸片、纵向和横向拉伸，萃取干燥，热定型等步骤。萃取干燥段是湿法锂离子隔膜生产特有的工序过程。由于湿法制作工艺过程中隔膜含有油性物质，在经过拉伸得到稳定的孔径及孔隙率后，需要将薄膜内部所含的油性物质萃取出来。目前常用的萃取方式为槽式萃取，充满萃取液的槽体，在一定温度下将油膜中所含的油萃取出来。

通过观察，萃取干燥工序后、热定型后、成品膜都存在波浪纹。而横拉后的油膜未见波浪纹，明确波浪纹产生的工序是萃取干燥段。由于干燥车间内，含有大量的二氯甲烷，在生产过程中，人员不能进入干燥间，无法确定波浪纹的产生原因，所以通过模拟实验的方式，明确了波浪纹的产生机理。

针对萃取干燥工序，设计了不同固定方向和不同流水方向进行实验模拟，观察萃取干燥后是否会出现波浪纹。包括：（1）固定隔膜的纵向（长度方向）两端，采用横向（宽度方向）流水方向；（2）固定隔膜的横向两端，采用纵向流水方向；（3）固定隔膜的纵向两端，采用纵向流水方向；（4）固定隔膜的横向两端，采用横向流水方向。

结果发现，只有当隔膜横向两端固定，纵向流水时，出现波浪纹（图1）。其他模拟方式没有波浪纹的出现，表面平整。当隔膜表面的水沿着纵向不均匀流下，引起隔膜表面不同区域的二氯甲烷先后挥发，二氯甲烷挥发后，毛细管压力会导致微孔收缩。横向方向二氯甲烷挥发不均匀，造成隔膜横向收缩不均匀。波浪纹两边收缩的平整区像两个约束的加紧端部，对波浪纹区施加了横向拉伸力，类似于矩形板在两端被夹紧的情况下进行单轴拉伸。

文章来源：《湿法冶金》 网址: http://www.sfyjzz.cn/qikandaodu/2021/0118/383.html