改性光催化剂湿法脱除气态单质汞(3)

2.2 表征分析

2.2.1 XRD 和 N2吸附-脱附分析 从图 5(a)可以看出,AgIO3在 2θ = 11.65°、19.28°、23.45°、28.13°、30.28°、30.88°、34.09°、35.47°、38.84°、43.79°和51.54°处出现了 AgIO3的特征衍射峰(JCPDS 71-1928)[18]；BiOI在 2θ = 9.69°、19.43°、24.36°、29.75°、31.74°、37.15°、39.46°、45.50°、51.50°、55.30°、60.13°、61.76°和66.30°处出现的各峰与 BiOI的标准卡片(JCPDS 73-2062)一致[16],表明AgIO3和BiOI的成功制备.然而,在三元Ag-AgIO3/BiOI光催化剂的XRD图谱中未检测到Ag和AgIO3的特征衍射峰,其原因可能是由于Ag和AgIO3在BiOI表面分散程度较高、粒径小或含量较低所致[15].另外,与BiOI相比,AgIO3负载后光催化剂中BiOI的特征衍射峰强度有所降低,间接表明 AgIO3已成功负载于BiOI表面.

图 5(b)中,根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类方法,3种材料的等温线属于IV型和H3滞后环,说明它们为平板狭缝结构[27].N2吸附-脱附结果表明,BiOI的孔径为 2～30nm,属于介孔结构.与AgIO3和BiOI相比,Ag-AgIO3(4%)BiOI光催化剂的 BET比表面积和等温线变化均较小,表明 Ag和AgIO3在BiOI上的负载可能是均匀的,这与XRD分析结果一致.

图5 光催化剂的XRD(a)和N2吸附-脱附等温线(b)Fig.5 XRD (a) and N2adsorption-desorption isotherms (b) of photocatalyst

2.2.2 SEM分析 从图6(a)和(b)可以看出,BiOI为片状结构物质,表面较为光滑；AgIO3由大小不均的片状颗粒组成,其颗粒明显小于 BiOI[图 6(c)],所观察到的形貌与N2吸附-脱附等温线的分析结果一致.由图 6(d)可以看出,AgIO3负载于 BiOI上并经紫外光照射后,BiOI的结构更加密实,与光滑的BiOI表面相比,Ag-AgIO3(4%)BiOI表面可以清楚的看到微颗粒附着物,表明AgIO3颗粒与BiOI之间良好的耦合.

图6 三种光催化剂的SEM图Fig.6 SEM images of three photocatalysts(a,b) BiOI,(c)AgIO3,(d) Ag-AgIO3(4%)BiOI

2.2.3 XPS分析 由图7(a)可以看出,2种光催化剂在159.2,164.5eV处出现2个Bi 4f峰,分别对应于Bi3+的 Bi 4f7/2和 Bi 4f5/2[15].如图 7(b)所示,AgIO3的 O 1s峰位于530.5eV处,BiOI在529.5eV处的O 1s峰为[Bi2O2]2+层状结构中的 Bi-O 产生[28—29].在 AgIO3的I 3d高分辨XPS光谱中[图7(c)],619.7,623.8,631.2,635.4eV为中心的 4个峰分别对应于 I-3d5/2、I5+3d5/2、I-3d3/2和I5+3d3/2,表明AgIO3中的I元素由I-和 I5+2种化学状态组成[28].BiOI中 I 3d峰位于619.1,630.7eV.分别对应 I 3d5/2和 I 3d3/2,表明 BiOI中I-的存在[12].如图7(d)所示,BiOI和Ag-AgIO3(4%)BiOI光催化剂的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2峰位于367.8,373.8eV 处[30].与 BiOI和 AgIO3对比可以发现,Ag-AgIO3(4%)BiOI光催化剂的Bi 4f、O 1s和I 3d均向低结合能方向发生了偏移,表明Ag-AgIO3负载后,BiOI中各原子的化学存在形态发生了变化；而Ag 3d峰则向高结合能方向偏移,说明三元光催化剂表面存在微量的单质银.因此,XPS测试和图1实验结果验证了Ag、AgIO3和BiOI之间良好的化学耦合,而非物理混合.

图7 光催化剂中Bi 4f、O 1s、I 3d和Ag 3d的XPS图Fig.7 XPS spectra of Bi 4f, O 1s, I 3d and Ag 3d for photocatalysts

2.2.4 DRS分析 从图 8可以看出,AgIO3和BiOI样品在紫外光区域均呈现出较强的吸收能力.由于 AgIO3具有较宽的带隙能,所以 BiOI在可见光区域的光吸收能力明显要强于 AgIO3.Ag、AgIO3和BiOI耦合后,Ag-AgIO3(4%)BiOI光催化剂在紫外光和可见光区域均呈现出优异的吸收性能.根据公式 Eg=hc/λg=1240/λg(其中,Eg和λg分别代表材料的禁带宽度和其漫反射边延长线与X轴交点处的波长值)[15],做BiOI和AgIO3的切线,它们与横坐标的交点分别得到λg值为 366.8,724.2nm.得到 AgIO3和BiOI的带隙能分别为3.38,1.71eV.根据 Mulliken电负性理论,AgIO3和 BiOI光催化剂的导带电位(CB)和价带电位(VB)可由式(10)、式(11)计算得到[12]：

式中：EVB是价带电位,ECB是导带电位；X为半导体的电负性(BiOI和 AgIO3的 X值分别为 5.94eV和6.64eV)[31—32]；EC为自由电子在氢标准电势下的能量(4.5eV).经计算,AgIO3的 EVB和 ECB分别为 3.83,0.45eV,BiOI的EVB和ECB分别为2.29,0.58eV.

图8 三种光催化剂的DRS谱Fig.8 DRS spectra of three photocatalysts

2.3 反应机理

图 9 Ag-AgIO3(4%)BiOI的?OH(a)和?O2-(b)Fig.9 ?OH (a) and ?O2-(b) spectra of Ag-AgIO3(4%)BiOI

在光催化氧化体系中,?OH和?O2-是非常重要的活性物种[33],为验证它们的存在,对 Ag-AgIO3(4%)BiOI光催化剂进行ESR测试,结果如图9所示.黑暗条件下未检测到DMPO-?OH和DMPO-?O2-的信号.但在可见光下照射5min后,体系中已经出现明显的DMPO-?OH 和 DMPO-?O2-信号；随着光照时间的进一步增加,DMPO-?OH 和 DMPO-?O2-的特征峰逐渐越强,表明在可见光辐照下,Ag-AgIO3(4%)BiOI光催化剂的溶液中会产生大量的强氧化性?OH和?O2-.

为辨明Ag-AgIO3(4%)BiOI光催化体系中各活性物质的作用,采用苯醌(BQ,0.5g)、异丙醇(IPA,20mL)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na,0.5g)分别作为?O2-、?OH和h+的消除剂与光催化剂一起进行脱汞实验.如图10所示,当IPA和EDTA-2Na分别和光催化剂同时加入反应溶液后,Ag-AgIO3(4%)BiOI的脱汞效率分别降低为 63%和 47%(反应时间为40min).加入BQ后,脱汞效率降至1%.消除剂结果表明,?O2-在光催化脱汞过程中起着极其重要的作用,h+和?OH的作用次之.

文章来源：《湿法冶金》 网址: http://www.sfyjzz.cn/qikandaodu/2021/0301/419.html