锂离子电池隔膜的成型工艺新进展(2)

朱英杰等[9]成功研发出一种新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温离子电池隔膜，该膜具有明显的耐高温性和高热稳定性，在700 ℃高温下结构不受影响。通过实验对比发现：150 ℃时PP隔膜组装的电池很快出现短路现象，由羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜组装的电池仍能正常工作。未来该隔膜材料的研究热点是提高与可耐高温的电解液和电极材料的亲和性，进而提高电池的工作温度以及安全性能。

2.4 凝胶聚合物电解质膜

目前，凝胶聚合物电解质膜作为一种新型的电池隔膜材料受到广泛关注与研究，锂离子电池的核心成分是聚电解质，电解质是直接影响电池比容量、电池内阻和电池的循环耐久性以及电池安全性的重要因素[10]。将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与有机溶剂进行凝胶化处理，可形成的凝胶电解质，既可充当液体电解质体系中隔膜成分，也可作为离子电导载体，同时，电解质膜具有很好的吸液保湿能力、高的电导性及较好的加工性等[11]。

锂离子电池自放电以及短路的几率也因隔膜纳米孔的三维结构而降低，同时也抑制了锂枝晶的生长，以纤维素气凝胶为隔膜材料的锂离子电池的充放电次数、电容量以及热稳定性能大大增加。聚合物电解质凝胶膜的高离子导率及良好的加工性为锂离子电池向超薄型、全固态方向发展提供了广泛的空间，使其应用领域得到了进一步拓展[12]。

3 制备方法

当前，锂离子电池隔膜的主要生产工艺有：(1)湿法，即热致相分离法；(2)干法，即熔融拉伸致孔法；(3)静电纺丝法。以下是这三种制备工艺的原理和特点。

3.1 干 法

干法制备原理及主要过程：利用聚烯烃树脂在高温下处于黏流态易于加工成型的特点，在拉伸应力作用下能够快速结晶从而形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后降低温度进行快速冷拉伸；随后在高温度下以较小的速率进行热拉伸，机械外力使得片晶结构分离形成微孔，最后热定型将结构固定，从而得到微孔膜[13-16]。徐丹等[14]研究发现采用紫外光辐照接枝的方法，在拉伸制备的聚丙烯(PP) 锂离子电池隔膜表面接枝聚丙烯酸(PAA)，使得隔膜在保持多孔结构和较高透气度的同时，亲水性也极大的提高。

3.2 湿 法

湿法在工业上又称热致相分离法，其制备原理是利用高沸点、低分子量的稀释剂(石蜡、邻苯二甲酸二辛脂等)与非极性或弱极性热塑性结晶高聚物在常温下互不相容，但在高温时(一般高于结晶高聚物的熔点Tm)可形成均相溶液的特点。日本东燃公司又在Moon等研究的基础上开发出专用的UHMWPE料将PE隔膜的熔点提高了10 ℃。近几年来国外的旭化成、Entek以及国内的金辉高科等[17]企业已经将类似的产品商业化的推向市场。湿法制备对过程的可控性高于干法制备，以此制备的隔膜材料具有适宜的孔径与孔隙率，其电化学性能以及电池正负极的隔离效果都得到了提高，然而高成本、复杂的生产工艺、严重的环境污染阻碍了其大规模的推广与应用[6]。

3.3 静电纺丝法

静电纺丝法是一种通过给聚合物溶液外加高电场，通过电场力的作用使其分子链间距离不断增大，一定程度后材料分裂、细化，同时助剂分子也因解除了分子力的禁锢挥发出来，最终固化得到不同尺寸的丝材的方法。该技术制备超细纳米纤维膜具有高的比表面积、小的孔径尺寸，高的孔隙率、均一的孔径分布、较好的微粒子穿透性等优点。以此制备的超细纳米纤维膜可广泛应用于组织工程、过滤防护、超敏感传感器等方面[18]。目前，采用静电纺丝法制备的隔膜材料主要包括PVDF、PA、PET、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚醚砜酮(PPESK)等[19]。

3.4 其 他

近年来，除上述三种主流生产工艺外，湿法抄造工艺、熔喷纺丝工艺、相转化法等成为新的研究热点[20-22]。

4 发展趋势

随着社会新需求的迅猛增长，相应政策上的支持以及当前市场的蓬勃发展，锂离子电池隔膜行业迎来了高速发展期。未来锂离子电池隔膜行业的发展主要有三个方面：第一，开发新材料体系。第二，在生产技术以及生产设备上进行突破，尽快使得产品进行商品化生产；以市场为导向，加快向优势企业集聚。第三，聚焦当今世界上先进的锂电池生产技术，例如美国特斯拉研制的固态锂离子电池，一旦技术成熟将会颠覆传统电池隔膜行业，国内的隔膜企业不能仅仅趋附于资本利益而是理应走出国门放眼世界，不断开拓创新。

文章来源：《湿法冶金》 网址: http://www.sfyjzz.cn/qikandaodu/2021/0420/455.html