化学分析样品分解技术研究进展(2)

在盐酸条件下，硫化物会以硫化氢的形式逸出，可以减少单体硫的析出和对样品的包裹来提高分解力。含有溴素的盐酸具有很强的氧化性，可有效分解多数硫化矿物，但铋、硼、钼、碲、铊、锗、锡、锑、铼、汞、硒等元素部分或全部挥发，五价砷的氯化物沸点较高，和氧化剂一起分解，砷不损失。Cl–和H2O2、KClO3、HNO3、Br2等氧化剂联用，产生初生态氯、氯气或氯化亚硝酰均具有强氧化性，能分解较多难溶样品。盐酸和氯化亚锡或硫酸肼等还原剂联用，可使锰、铀、镉、锌等氧化矿物更易溶解，用盐酸–氯化亚锡溶解铁矿石是较为常用的方法。

2.3.2 硝酸

除了强酸效应外，硝酸还有强氧化性。除金、铂系元素和易被硝酸钝化外的金属元素易溶于硝酸；铀的原生矿物及其碳酸盐、磷酸盐、钒酸盐、硫酸盐易溶于硝酸；较多不溶于盐酸的矿物易溶于硝酸，如铜、铅、铋、镍、钴、锌、砷等矿物，尤其是它们的硫化矿。硝酸不宜分解硒、碲、砷，多种金属与硝酸反应生成一层氧化物保护层而钝化，包括铁、铝、铍、铬、镓、铟、铌、钽、钍、钛、锆和铪。硝酸的浓度、反应温度等不同，反应产物也不同。较少单独使用硝酸溶解矿样，一般与其它试剂联用，如硫化矿用盐酸溶解生成硫化氢气体去硫，再加硝酸分解。硝酸+其它氧化剂有更强的氧化能力。鲁瑞智等［21］采用硝酸溶解+高氯酸发烟分解有机物样品，以络合滴定法测定钯含量，测定结果相对标准偏差为0.28%（n=6），样品加标回收率为99.66%～100.04%，满足样品中钯含量测定的要求。采用硝酸溶解样品后，溶液中残留的硝酸、亚硝酸及低价氧化氮均具有氧化性，会破坏加入的有机物，所以在氧化还原容量法或比色法中需要赶尽硝酸。

2.3.3 硫酸

硫酸有强酸效应，浓硫酸具有氧化性和脱水性，沸点高，通过冒烟可驱走溶液中的盐酸、硝酸和氢氟酸，但可能造成Hg2+、Se4+、Re7+、磷酸、硼酸的损失。在高温条件下，硫酸用于分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸盐、锑矿物、铀矿物、独居石、萤石等，还广泛用于氧化金属锑、砷、锡、铅的合金及各种冶金产品。硫酸盐溶解度低，特别是稀土族元素、碱土金属和铅等硫酸盐。杨平平等［22］采用40 mL 硫酸溶液(1+1)快速溶解钛及钛合金，防止了钛合金溶解过程中的水解。

2.3.4 磷酸

磷酸加热生成的焦磷酸和聚磷酸对金属离子有配位作用，一般用于分解合金钢或某些难溶矿样，也可用于分解多数硅酸盐矿物、硫化物矿物、磷酸盐、四价铀和六价铀的混合氧化物等。磷酸–硫酸可分解钛、钨、铬等元素的难溶矿。单独使用磷酸分解溶样时，加热时间不宜过长，应不断摇晃烧杯，以免生成难溶多聚磷酸结块。牛改玲［23］采用330～350 ℃的溶矿温度，使硅酸矿分解，实现了游离二氧化硅与其它矿物分离。在较强的酸性溶液中，磷酸与许多金属元素形成难溶性磷酸盐，给分析带来不便，尽管磷酸有很强的分解能力，但通常仅用于一些单项测定。

2.3.5 高氯酸

稀高氯酸溶液在常温下的氧化性不强，但在加热时或浓度高时会分解释放出氧气，有较强的氧化性。除金和一些铂系元素外，热的浓高氯酸可将金属氧化为最高价，能把钒、硫氧化为高价酸根，只有铅和锰呈较低氧化态，即Pb2+和Mn2+、Cr 氧化为Cr6+。高氯酸还可溶解硫化物矿、铬铁矿、氟矿石、磷灰石、钨铁、三氧化二铬以及钢中夹杂碳化物。高氯酸属于危险物质，易爆炸，其价格贵，一般不单独使用，通常与盐酸、硝酸或硫酸混合使用，利用其强氧化性，用高氯酸冒烟驱除有机物、硫或碳。行业标准YS／T 990.2–2014 用高氯酸冒烟消除冰铜中的硫，防止析出硫包裹银，实现了火焰原子吸收法测定其中银含量［24］。在高氯酸冒烟情况下，滴加盐酸可使铬挥发，滴加氢溴酸可除去砷。

2.3.6 氢氟酸

氢氟酸为弱酸，但配位能力强，是硅酸盐矿物的良好溶剂。硅酸盐矿物可被氢氟酸在聚四氟乙烯高压釜中加热分解。氢氟酸常与硝酸、硫酸、高氯酸组成混合酸分解试料，如铌、钽、钛、锆的氧化物和铌、钽矿石，以及钨铌合金钢、硅钢、稀土、铀等矿物。用氢氟酸加热分解试料，蒸发至干，硅、钛以四氟化物形式逸出；用水润湿处理试料，加入氢氟酸加热溶解，硅几乎不挥发。王向阳等［25］采用硝酸+氢氟酸溶解硅锰合金，以电感耦合等离子体发射光谱法测定硅锰合金中的硅，操作简便，分析周期短。用氟化钾–氟氢酸处理硅酸盐，硅以硅氟酸钾沉淀形式析出，该处理方法常用于快速容量法测定硅。

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