荧光灯辐照下光催化剂湿法脱汞研究(4)

2.2.6 Hg0-TPD和上清液SnCl2还原分析 图12为基本烟气成分下Ag@AgCl(0.2)-BiOCl（1.0 g）脱汞反应10 h后光催化剂的Hg0-TPD和上清液SnCl2还原分析。Hg0-TPD和上清液SnCl2还原实验所用光催化剂剂量为0.1 g和100 ml，SnCl2还原测试方法见文献[32]。图12(a)可知，Hg0-TPD中150～280℃范围的Hg0峰可能为光催化剂表面的HgCl2或形成的少量AgHg（银汞齐反应所致）热解而产生[33-34]，280～460℃范围的Hg0峰为光催化剂表面的HgO热解而产生[34]。根据峰的面积可知，脱汞反应后催化剂表面以 HgO为主，同时也含有少量的 HgCl2或AgHg。图12(b)可以看出，SnCl2溶液[10%(质量)]加入后，反应溶液中的Hg0浓度急剧上升，表明反应后上清液中存在部分 Hg2+。由于 Ag@AgCl(0.2)-BiOCl的BET面积较小且黑暗状态下的脱汞效率仅为2%，因此，Ag@AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂的高效脱汞为光催化氧化脱汞技术，且氧化态汞存在于反应溶液和光催化剂表面。

图11 Ag@AgCl(0.2)-BiOCl的羟基自由基和阴离子超氧自由基谱图Fig. 11 DMPO-˙OH (a) and DMPO-˙O?2 (b) spectra of Ag@AgCl(0.2)-BiOCl photocatalyst

2.3 反应机理

图12 反应后光催化剂的Hg0-TPD和上清液SnCl2还原Fig. 12 Curves of Hg0-TPD of photocatalyst (a) and supernatant reduction by SnCl2 (b) after Hg0 removal reaction

在可见光照射下，反应溶液中会产生大量的活性成分，如羟基自由基（˙OH）、阴离子超氧自由基（˙O?2）和空穴（h+），它们均具有较强的氧化能力，可能在高效脱汞过程中发挥重要作用。为了解各活性物种在Ag@AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂高效脱汞过程中的作用，采用添加消除剂的方法来进行辨识。文献研究表明[17,19-20]，苯醌（BQ，1 g）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na，1 g）和异丙醇（IPA，20 ml）可以分别作为˙O?2、h+和˙OH 的消除剂。3种消除剂对Ag@AgCl(0.2)-BiOCl（使用质量为0.5 g）脱汞效率的影响如图13所示。可以看出，消除剂对脱汞效率的影响关系为：BQ＞EDTA-2Na＞IPA。因此，在Hg0氧化脱除过程中，˙O?2的作用最大，h+次之，而˙OH几乎不起作用。

基于以上实验与表征，可以推知Ag@AgCl (0.2)-BiOCl光催化剂脱除 Hg0的反应机理（如图14所示）。已有研究表明，AgCl（3.25 eV）和BiOCl （3.40 eV）均具有较大的带隙能[23]，不能被可见光（2.95 eV）激发。然而，由于荧光灯（FSL）包含少量波长为366 nm的光，故AgCl和BiOCl可以被FSL激发产生电子-空穴（e?-h+）对。由于单质银纳米颗粒（Ag0 NPs）的表面等离子共振效应和良好电子流动性，Ag0 NPs易于产生光生e?-h+对。其表面产生的e?会转移至 AgCl的导带（CB）。与 AgCl相比，BiOCl的导带较高，因而，AgCl导带产生和汇集的电子会进一步迁移至 BiOCl的导带。由于 AgCl的 CB（?0.06 eV）低于氧的还原电位[E0(O2/˙O?2) = ?0.046 eV][17]，所以富集在AgCl导带的电子会与吸附在光催化剂表面的 O2反应生成˙O?2。BiOCl的 CB高于单原子氧的还原电位，因此在电子的转移过程中不能与吸附在其表面的 O2反应生成˙O?2。BiOCl价带产生的 h+会向 AgCl价带转移，AgCl价带和 Ag0 NPs产生的 h+会与 OH?反应生成˙OH。另外，˙O?2和e–还会与 H+反应产生˙HO2和˙OH[20]。值得注意的是，光生˙OH和 h+也可能与光催化剂表面的 Cl?反应，生成˙Cl或 Cl2等活性物种[35]。因此，˙O?2、h+、˙OH、˙Cl或Cl2在Hg0氧化过程中，都可能发挥一定的作用。由消除剂实验知，˙O?2的作用最大，h+次之，而˙OH最小。

图13 消除剂对脱汞效率的影响Fig. 13 Effect of scavengers on Hg0 removal efficiency

图14 Ag@AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂脱汞机理Fig. 14 Schematic mechanism of Hg0 removal over Ag@AgCl(0.2)-BiOCl photocatalyst

3 结 论

（1）采用共沉淀-光还原法制备的 Ag@AgCl-BiOCl具有良好的脱汞特性。Ag/Bi物质的量比由0.1增至 0.5时，光催化剂的脱汞效率先增加后降低，当Ag/Bi物质的量比为0.2时，脱汞效率最高。

（2）反应温度和pH增加不利于Hg0的有效脱除。SO2的加入会抑制Ag@AgCl(0.2)-BiOCl的脱汞性能，但其脱汞效率仍有约88%。随着NO的持续加入，脱汞效率逐渐下降，表明NO对光催化剂的抑制作用较为明显。

（3）随着AgCl含量的增加，AgCl的特征衍射峰逐渐增强。紫外光辐照的催化剂中未观察到单质银的特征衍射峰，可能与催化剂表面单质银的分散度较高或含量较低有关。XPS研究发现，经紫外光照射后催化剂表面有单质银的产生，且光催化剂表面的吸附态氧含量大幅提高，有利于表面活性物种的形成。

（4）反应后光催化剂表面和上清液均存在氧化态汞化合物；在荧光灯辐照的湿法光催化氧化脱汞过程中，˙O?2、h+、˙OH、˙Cl或 Cl2均可能发挥一定的作用，但˙O2–的作用较大。

文章来源：《湿法冶金》 网址: http://www.sfyjzz.cn/qikandaodu/2021/0420/456.html