荧光灯辐照下光催化剂湿法脱汞研究(5)

2017-09-11收到初稿，2017-10-28收到修改稿。

联系人：路好，张安超。

引 言汞由于在生态系统和食物链中的有毒性、流动性和生物积累性，作为主要的致命污染物之一，汞污染问题已引起世界各国重点关注。各种汞污染排放源中，燃煤电厂被认为是最大的人为汞污染源。中国的煤炭消耗量位居世界第一，因此汞排放量也最高[1-2]。《关于汞的水俣公约》已于2017年8月16日起在我国正式生效。因而，加强燃煤烟气的汞排放控制非常必要。燃煤烟气中的汞通常以单质汞（Hg0）、二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）3种形式存在。燃煤电厂安装的湿法脱硫设备和除尘设备对Hg2+和Hgp具有一定的脱除效果[3-4]，但对Hg0的脱除作用不大。因此，燃煤烟气Hg0的有效脱除是当今能源与环境领域的重要课题[5]。目前，将Hg0氧化为Hg2+并进一步吸收的脱除方法受到广泛关注，如UV/Fenton[6]、UV/H2O2[7]、H2O2/Na2S2O8[8]、NaClO2[9]、TiO2[10]、SiO2-TiO2[11]、CuO/TiO2[12]、TiO2-硅酸铝纤维[13]和等离子体氧化技术[14]等。由于在溶液中可以产生大量的活性自由基，高级氧化技术（AOTs）被认为颇具应用前景。在Hg0的脱除过程中，其反应机理如下上述脱汞反应可在常温下实现，但该技术需要紫外灯（UV）辐照和消耗一定量的H2O2或NaClO2等氧化剂，会进一步增加脱汞成本。进一步探寻成本廉价且高效的脱汞技术非常必要。基于可见光或太阳光的光催化氧化技术在污染物降解方面已获得诸多成果[15-21]。由于良好的光催化活性，银基可见光催化剂被认为是一种颇具潜力的光催化剂。诸多银基催化剂如 Ag3PO4[15]、Ag/AgCl[16-17]、AgI[18]和 AgBr[19-20]等得到深入的研究。除银基催化剂外，含铋（Bi）复合氧化物光催化剂亦得到广泛研究[21]。Bi基光催化剂的禁带宽度通常较窄，可见光照射下易于发生电子-空穴（e?-h+）对的分离。更重要的是，与Ag和Au基等贵金属可见光催化剂相比，Bi基可见光催化剂的价格便宜，适合大规模商业化应用。在Bi的复合氧化物中，卤氧化铋（BiOX，X= Cl、Br、I）是一种新型的半导体材料，具有四方晶体结构，由[Bi2O2]片层与两层卤素元素交替排列组成。前期以共沉淀法制备的卤氧化铋（BiOX，X= Cl、Br、I）为光催化剂进行脱汞研究，发现卤氧化铋催化剂均具有一定的脱汞效果[22]。研究发现[23]，与单一的卤氧化铋和银基催化剂相比，两种材料的复合可以极大地提高其可见光催化氧化活性。然而，在燃煤烟气污染物治理领域，采用银基与铋基复合光催化剂脱除气相中单质汞（Hg0）的研究还较少，且其脱汞活性和脱汞机理仍不明确。本研究以共沉淀-光还原法制备的 Ag@AgCl-BiOCl复合材料为光催化剂，研究其在液相中荧光灯辐照下的脱汞性能。通过N2吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、紫外-可见漫反射光谱（DRS）、X射线光电子能谱（XPS）和电子自旋共振（ESR）等表征手段进行测试，以期获得其结构特征及荧光灯辐照下的脱汞机理。1 材料与方法1.1 光催化剂的制备共沉淀-光还原法：在磁力加热搅拌作用下将0.1 mol的硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）和xmol（x=0.01、0.02、0.03或0.05）的硝酸银（AgNO3）溶解于50 ml冰乙酸与100 ml去离子水的混合液中。磁力搅拌30 min后，取（x+0.1）mol的氯化钾（KCl）添加至上述混合溶液中，继续搅拌60 min。然后，将其置于11 W紫外灯（UV，254 nm）下辐照并搅拌120 min。静置24 h后用去离子水和乙醇混合物洗涤至中性，置于70℃烘箱中干燥24～48 h，研磨、筛分至0.12 mm，所得样品分别记为Ag@AgCl(0.1)-BiOCl、Ag@AgCl(0.2)-BiOCl、Ag@AgCl(0.3)-BiOCl、Ag@AgCl(0.5)-BiOCl。这里，括号内数字表示催化剂中Ag与Bi物质的量的比，AgCl-BiOCl混合物表面的单质银纳米颗粒（Ag0NPs）由UV灯照射产生。另外，为对比脱汞性能和了解UV灯辐照的影响，还制备了AgCl、BiOCl和AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂，其制备方法同上 光催化剂活性评价图1为鼓泡式可见光催化剂活性测试装置的示意图，各设备或容器的作用详见文献[22]。烟气气源由N2、O2、CO2、SO2和NO按一定配比组成。由于该方法在湿法下进行脱汞，所以实验中可不考虑烟气中H2O的影响。N2、O2和CO2为基本烟气成分，O2和CO2的体积含量分别约为6%和12%，N2为平衡气。气体总流量为1.5 L·min?1，进口Hg0浓度（Cin）约为 50 μg·m?3（标准状况下）。光催化剂使用质量为1.0 g，反应器中去离子水体积为1.0 L。可见光源选用11 W荧光灯（FSL，YDN11-π.RR型，佛山电器照明股份有限公司）。Hg0浓度由VM-3000汞分析仪（德国汞仪器有限公司）实时在线记录，该设备每1 s采集一个Hg0浓度数据，可实时了解其脱汞效率。光催化剂对Hg0的脱除效率η（%）为式中，Cin和Cout分别表示光催化反应器进口和出口的 Hg0浓度，μg·m?3。图1 湿法光催化脱汞装置Fig. 1 Schematic diagram of Hg0photocatalytic removal setup using wet bubbling 表征方法样品的比表面积和孔径分布利用美国康塔仪器公司的 Autosorb-iQ型比表面积及孔隙度分析仪测定。光催化剂的形貌采用美国FEI公司的NoVaTMNano SEM 430型场发射扫描电子显微镜（SEM）检测。样品的物相表征使用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）测试。光催化剂的紫外?可见漫反射光谱（DRS）采用日本日立U-4100型紫外-可见分光光度计测量。样品中元素的价态由美国Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪（XPS）检测（Al Kα为激发光源，能量hv=1486.6 eV）。光催化剂的活性自由基采用德国Bruker公司的ER200-SRC（λ≥ 420nm）电子自旋共振仪（ESR）测试。2 结果与讨论2.1 光催化剂的活性2.1.1 各催化剂的脱汞性能 图2为基本烟气成分下各催化剂对Hg0的脱除效率。由图2可以看出，BiOCl的脱汞效果约为67%，而AgCl的脱汞效果高达90%。考虑到AgCl的成本较高，不利于其商业化推广，本研究将廉价的BiOCl与AgCl进行复合。研究发现，Ag/Bi物质的量比由0.1增至0.5时，催化剂的脱汞效率先增加后降低。当Ag/Bi物质的量比为0.2时，脱汞效率最高（约为91%），高于BiOCl和AgCl的脱汞效率，说明BiOCl与AgCl之间存在较好的协同效应，这与文献[23-24]结果一致。图2还给出了经 UV灯辐照的光催化剂Ag@AgCl(0.2)-BiOCl和未经UV灯辐照的光催化剂AgCl(0.2)-BiOCl的脱汞效率。对比发现，与AgCl(0.2)-BiOCl催化剂80%的脱汞效率相比，经UV灯辐照后，催化剂呈现出更好的脱汞性能，这应该与催化剂表面形成部分纳米银颗粒和催化剂表面物理化学结构的变化有关。图2 各光催化剂的脱汞效率Fig. 2 Hg0removal efficiency of different 溶液温度的影响 由Arrhenius方程知，化学反应速率与反应温度呈正比关系，反应速率最高时存在最佳的反应温度，之后再提高反应温度会抑制化学反应的进行。图3为不同反应温度下Ag@AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂的脱汞效率。由图3可以看出，反应温度为20、40和60℃时，反应60 min后的脱汞效率分别为95%、91%和86%，表明低温有利于Ag@AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂脱汞活性的提高，Zhan等[6]和Zhang等[25]也发现了类似的研究结果。通常情况下，气体在溶液中的溶解性和传质速率受溶液温度的影响，因此，反应温度升高，脱汞效率降低的原因可能为 O2和 Hg0的溶解度降低，进而减少活性物种的产生及其与Hg0的有效接触而导致的。图3 溶液温度对脱汞效率的影响Fig. 3 Effect of solution temperature on Hg0removal 溶液pH的影响 溶液的 pH会直接影响溶液中H+和OH?的含量，进而影响化学反应的方向。图4为不同pH下Ag@AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂的脱汞效率。由图4可以看出，pH由2升高至7时，脱汞效率略微降低。当pH增至11时，脱汞效率降低至70%，表明pH增加，不利于光催化剂对Hg0的脱除。在可见光催化脱汞过程中，可能发生如下化学反应低pH时，反应(7)会受到抑制，使溶液保留大量的空穴（h+）；高pH有利于反应(8)的进行，消耗了溶液中较多的h+，产生了羟基自由基（˙OH）。与˙OH相比，h+可能对Hg0的氧化能力更强。因此，酸性条件下脱汞效率较高，碱性条件下脱汞效率较低。图4 溶液pH对脱汞效率的影响Fig. 4 Effect of solution pH on Hg0removal SO2和NO的影响 虽然燃煤电厂均已安装了烟气脱硫脱硝装置（如湿法脱硫和选择性催化还原脱硝装置等），但烟气中仍会存在少量的 SO2和NO气体，其存在可能对催化脱汞性能产生一定的影响[6,26]。图5为分别添加 800 mg·m?3SO2和 400 mg·m?3NO时Ag@AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂的脱汞效率。由图5知，添加800 mg·m?3的SO2后，脱汞效率略有降低。表明SO2的加入会轻微抑制该光催化剂的脱汞性能，但其脱汞效率仍约为88%。在70 min时刻，切断SO2后，发现脱汞效率迅速回升至其初始值，表明SO2对Ag@AgCl(0.2)-BiOCl脱汞性能的抑制是可恢复的。与SO2类似，NO的添加亦会抑制该光催化剂的脱汞效率，且随着NO的持续添加，脱汞效率逐渐下降，表明NO对该催化剂的抑制作用较为明显。图5 SO2和NO对脱汞效率的影响Fig. 5 Effect of SO2and NO on Hg0removal efficiencyLiu等[27]和Zhang等[28]采用光催化技术脱硝和脱汞时发现，反应溶液中存在较多的硫酸根和少量的硝酸根，证明了SO2和NO与活性物种之间的反应。NO的化学活性较差，不易与水溶液反应，但会与溶液中的˙OH等活性物质反应[27]；SO2则较活泼，易与水溶液反应，更易与溶液中的活性物种反应，它们的出现均会与Hg0竞争溶液中活性物种，进而影响Hg0的高效氧化。SO2和NO与活性物质（如˙OH、˙O2–和 h+）的化学反应如下[7,27]2.1.5 光催化剂稳定性分析 实际应用中，光催化剂不仅要具备较高的光催化活性，还需具有良好的稳定性。图6为基本烟气下Ag@AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂的循环脱汞实验结果（反应时间为1 h）。由图6可以看出，4次循环实验后，Ag@AgCl(0.2)-BiOCl的脱汞效率仍高达90%，表明该光催化剂的稳定性较好。图6 Ag@AgCl(0.2)-BiOCl的循环光催化脱汞性能Fig. 6 Hg0removal performance of consecutive experiments by Ag@AgCl(0.2)-BiOCl2.2 表征分析2.2.1 N2吸附-脱附与 SEM 分析 利用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测试得到 AgCl、BiOCl和Ag@AgCl(0.2)-BiOCl催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径，其结果如表1所示。由表1可以看出，Ag@AgCl(0.2)-BiOCl催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径分别为 0.38 m2·g?1、1.87×10?3cm3·g?1和19.52 nm。与AgCl和BiOCl相比，这3个参数均发生了不同程度的降低。Ag@AgCl(0.2)-BiOCl较低的比表面积和良好的脱除特性表明其脱汞过程为化学反应，而非物理吸附所致。图7给出了 AgCl、BiOCl、AgCl(0.2)-BiOCl和Ag@AgCl(0.2)-BiOCl的SEM图。由图7知，AgCl为由1～3 μm不规则物质组成的大小约为50 μm的小颗粒。BiOCl为8～20 μm不等的3D球状颗粒，其表面由短片状物质构筑而成。与AgCl和 BiOCl相比，AgCl(0.2)-BiOCl的结构发生较大变化，其颗粒较小，由大小不均的片状物质组成，表明已经成功合成了AgCl-BiOCl复合物质。经UV灯照射后，Ag@AgCl(0.2)-BiOCl表面的片状物质变得较为疏松和光滑，且其颜色变深，表明其表面单质银(Ag)颗粒的形成。表1 各样品的物理结构参数Table 1 Physical properties of different samplesSamples Surface area/(m2·g?1)Total pore volume/(cm3·g?1)Average pore diameter/nm AgCl 2.66 2.26×10?234.08 BiOCl 4.13 5.59×10?254.11 Ag@AgCl(0.2)-BiOCl 0.38 1.87×10?319.52图7 各催化剂的SEM图Fig. 7 SEM images of samples图8 各样品XRD谱图Fig. 8 XRD patterns of XRD分析 图8为各光催化剂的 XRD谱图。图8可以看出，BiOCl催化剂在 2θ=11.9°、24.2°、25.9°、32.5°、33.5°、34.8°、36.6°、40.9°、46.7°、48.3°、49.7°、53.2°、54.2°、55.1°、58.7°、60.7°和68.1°处出现了 BiOCl的特征衍射峰（JCPDS 06-0249）[23]。AgCl催化剂在 2θ=27.8°、32.2°、46.2°、54.8°、67.5°和 67.5°处出现了 AgCl的特征衍射峰（JCPDS 31-1238）[29]。由于BiOCl的添加，AgCl-BiOCl复合催化剂中出现了BiOCl的特征衍射峰。随着AgCl含量的增加，AgCl特征衍射峰逐渐增强。然而，在UV光辐照的催化剂中未观察到Ag的特征衍射峰，这可能与催化剂表面Ag的分散度较高或含量较低有关 DRS分析 图9为 BiOCl、AgCl(0.2)-BiOCl和Ag@AgCl(0.2)-BiOCl 3种催化剂的DRS谱图。由图9知，3种样品均呈现典型的紫外-可见漫反射光谱。在波长小于360nm的紫外光区，BiOCl呈现出较强的吸收特征。与BiOCl相比，AgCl(0.2)-BiOCl和Ag@AgCl(0.2)-BiOCl在该区域的吸附能力较弱。在大于420nm的可见光区域，3种样品的光吸收能力依次为：Ag@AgCl(0.2)-BiOCl ＞ AgCl(0.2)-BiOCl ＞BiOCl，表明少量AgCl的添加和UV光辐照可以提高 BiOCl催化剂的可见光吸收能力，有利于Ag@AgCl(0.2)-BiOCl催化剂在可见光区域光催化活性的提高。图9 3种样品的DRS谱图Fig. 9 DRS spectra of three XPS分析 图10为 AgCl(0.2)-BiOCl、Ag@AgCl(0.2)-BiOCl和 BiOCl中 Ag 3d和 O 1s的XPS 谱图。由图10(a)知，AgCl(0.2)-BiOCl中368.04eV和373.97eV处分别对应Ag 3d5/2和Ag 3d3/2峰[30]。与 AgCl(0.2)-BiOCl相比，Ag@AgCl(0.2)-BiOCl在368.95eV和374.99eV处出现了新的Ag 3d峰，表明经UV光照射后催化剂表面出现了单质银（Ag0）。图10(b)为3种催化剂的O 1s峰。与AgCl(0.2)-BiOCl和BiOCl相比，Ag@AgCl(0.2)-BiOCl的O 1s峰发生了较大变化，且该峰可在529.83、531.29和532.79 eV处拆分为3个峰，其中529.83 eV处的峰归属于Bi-O中的晶格氧，而高结合能处出现的 531.29和532.79 eV峰对应催化剂表面化学态吸附氧和物理吸附态的氧物种或羟基中的氧[31]。很明显，经 UV光处理后，光催化剂表面的吸附态氧含量大幅提高。与晶格氧相比，吸附态氧的活性更高，有利于表面活性物质（如˙O?2）的形成。图10 光催化剂中Ag 3d和 O 1s的XPS谱图Fig. 10 XPS spectra of Ag 3d and O 1s for ESR分析 图11为 Ag@AgCl(0.2)-BiOCl催化剂的ESR谱图。由图11可以看出，黑暗状态下，ESR设备未捕捉到溶液中的羟基自由基（DMPO-˙OH）和阴离子超氧自由基（DMPO-˙O?2）信号。经可见光源照射 2 min 后，DMPO-˙OH 和 DMPO-˙O?2的信号开始出现。随着照射时间的增加，两种自由基的信号越来越明显，表明在可见光辐照下，Ag@AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂产生了强氧化性的˙OH和˙O?2自由基，它们的出现会对Hg0的氧化产生重要作用。然而，ESR分析并不能确定哪种活性自由基起关键作用 Hg0-TPD和上清液SnCl2还原分析 图12为基本烟气成分下Ag@AgCl(0.2)-BiOCl（1.0 g）脱汞反应10 h后光催化剂的Hg0-TPD和上清液SnCl2还原分析。Hg0-TPD和上清液SnCl2还原实验所用光催化剂剂量为0.1 g和100 ml，SnCl2还原测试方法见文献[32]。图12(a)可知，Hg0-TPD中150～280℃范围的Hg0峰可能为光催化剂表面的HgCl2或形成的少量AgHg（银汞齐反应所致）热解而产生[33-34]，280～460℃范围的Hg0峰为光催化剂表面的HgO热解而产生[34]。根据峰的面积可知，脱汞反应后催化剂表面以 HgO为主，同时也含有少量的 HgCl2或AgHg。图12(b)可以看出，SnCl2溶液[10%(质量)]加入后，反应溶液中的Hg0浓度急剧上升，表明反应后上清液中存在部分 Hg2+。由于 Ag@AgCl(0.2)-BiOCl的BET面积较小且黑暗状态下的脱汞效率仅为2%，因此，Ag@AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂的高效脱汞为光催化氧化脱汞技术，且氧化态汞存在于反应溶液和光催化剂表面。图11 Ag@AgCl(0.2)-BiOCl的羟基自由基和阴离子超氧自由基谱图Fig. 11 DMPO-˙OH (a) and DMPO-˙O?2(b) spectra of Ag@AgCl(0.2)-BiOCl 反应机理图12 反应后光催化剂的Hg0-TPD和上清液SnCl2还原Fig. 12 Curves of Hg0-TPD of photocatalyst (a) and supernatant reduction by SnCl2(b) after Hg0removal reaction在可见光照射下，反应溶液中会产生大量的活性成分，如羟基自由基（˙OH）、阴离子超氧自由基（˙O?2）和空穴（h+），它们均具有较强的氧化能力，可能在高效脱汞过程中发挥重要作用。为了解各活性物种在Ag@AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂高效脱汞过程中的作用，采用添加消除剂的方法来进行辨识。文献研究表明[17,19-20]，苯醌（BQ，1 g）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na，1 g）和异丙醇（IPA，20 ml）可以分别作为˙O?2、h+和˙OH 的消除剂。3种消除剂对Ag@AgCl(0.2)-BiOCl（使用质量为0.5 g）脱汞效率的影响如图13所示。可以看出，消除剂对脱汞效率的影响关系为：BQ＞EDTA-2Na＞IPA。因此，在Hg0氧化脱除过程中，˙O?2的作用最大，h+次之，而˙OH几乎不起作用。基于以上实验与表征，可以推知Ag@AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂脱除 Hg0的反应机理（如图14所示）。已有研究表明，AgCl（3.25 eV）和BiOCl （3.40 eV）均具有较大的带隙能[23]，不能被可见光（2.95 eV）激发。然而，由于荧光灯（FSL）包含少量波长为366 nm的光，故AgCl和BiOCl可以被FSL激发产生电子-空穴（e?-h+）对。由于单质银纳米颗粒（Ag0NPs）的表面等离子共振效应和良好电子流动性，Ag0NPs易于产生光生e?-h+对。其表面产生的e?会转移至 AgCl的导带（CB）。与 AgCl相比，BiOCl的导带较高，因而，AgCl导带产生和汇集的电子会进一步迁移至 BiOCl的导带。由于 AgCl的 CB（?0.06 eV）低于氧的还原电位[E0(O2/˙O?2) = ?0.046 eV][17]，所以富集在AgCl导带的电子会与吸附在光催化剂表面的 O2反应生成˙O?2。BiOCl的 CB高于单原子氧的还原电位，因此在电子的转移过程中不能与吸附在其表面的 O2反应生成˙O?2。BiOCl价带产生的 h+会向 AgCl价带转移，AgCl价带和 Ag0NPs产生的 h+会与 OH?反应生成˙OH。另外，˙O?2和e–还会与 H+反应产生˙HO2和˙OH[20]。值得注意的是，光生˙OH和 h+也可能与光催化剂表面的 Cl?反应，生成˙Cl或 Cl2等活性物种[35]。因此，˙O?2、h+、˙OH、˙Cl或Cl2在Hg0氧化过程中，都可能发挥一定的作用。由消除剂实验知，˙O?2的作用最大，h+次之，而˙OH最小。图13 消除剂对脱汞效率的影响Fig. 13 Effect of scavengers on Hg0removal efficiency图14 Ag@AgCl(0.2)-BiOCl光催化剂脱汞机理Fig. 14 Schematic mechanism of Hg0removal over Ag@AgCl(0.2)-BiOCl photocatalyst3 结 论（1）采用共沉淀-光还原法制备的 Ag@AgCl-BiOCl具有良好的脱汞特性。Ag/Bi物质的量比由0.1增至 0.5时，光催化剂的脱汞效率先增加后降低，当Ag/Bi物质的量比为0.2时，脱汞效率最高。（2）反应温度和pH增加不利于Hg0的有效脱除。SO2的加入会抑制Ag@AgCl(0.2)-BiOCl的脱汞性能，但其脱汞效率仍有约88%。随着NO的持续加入，脱汞效率逐渐下降，表明NO对光催化剂的抑制作用较为明显。（3）随着AgCl含量的增加，AgCl的特征衍射峰逐渐增强。紫外光辐照的催化剂中未观察到单质银的特征衍射峰，可能与催化剂表面单质银的分散度较高或含量较低有关。XPS研究发现，经紫外光照射后催化剂表面有单质银的产生，且光催化剂表面的吸附态氧含量大幅提高，有利于表面活性物种的形成。（4）反应后光催化剂表面和上清液均存在氧化态汞化合物；在荧光灯辐照的湿法光催化氧化脱汞过程中，˙O?2、h+、˙OH、˙Cl或 Cl2均可能发挥一定的作用，但˙O2–的作用较大。References[1] PACYNA E G, PACYNA J M, SUNDSETH K,et al. 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