生物堆浸-萃取-电积生产阴极铜的工艺设计*(3)

表2 铜电积槽电压组成Tab.2 The voltage of electro-deposit coppercell V项目 阳极反应 电压降 其它 总槽电压含量1.116 0.34 0.89 0.6 0.05 0.5 0.05 2.09阴极反应分解电压合计阳极超电压阴极超电压电解液

2.3.2 电积设计

采用不溶阳极和不锈钢永久阴极法进行电积作业。来自萃取车间的电富液用循环泵从电积前液循环槽中送至电积槽面的供液总管，再进入各个电积槽。电积槽内供液方式，采用下进上出的循环方式。不溶阳极板的材料采用Pb-Ca-Sn合金，阳极板和不锈钢永久阴极按同极距100 mm排列入槽。电流密度正常为280 A/m2，最大为300 A/m2，槽温为45℃，槽电压为（1.8～2.2）V，阴极周期为7 d。电积经过一个阴极周期后，阴极铜由吊车送阴极剥片机组，洗去阴极铜表面上的硫酸铜，再剥出阴极铜片，阴极铜片打包后送成品库堆放。铜电积电流效率为90%，铜回收率为99.5%。

电积工段工艺流程图如图7所示。

图7 电积工段工艺流程图Fig.7 The process flow chart of electrodeposition workshop section

3 综合技术经济指标

L矿主体为辉铜矿，项目采用“采-选-冶”一体化流程，最终产品为LME A级高级阴极铜（＞99.99%），设计规模为阴极铜100 kt/a。其中，铜堆浸回收率为＞70%，堆浸场最终产品为合格液，成分 Cu2+4.0 g/L，pH（1.5～ 2.5），TFe 20 g/L，TSS≤30 mg/L；铜萃取回收率为98%，铜回收率为99.5%，电积前液Cu 50 g/L，电积后液Cu 40 g/L，电流密度（208～300）A/m2，电流效率为90%，每年消耗Lix984N萃取剂450 t。

4 结语

生物堆浸-萃取-电积技术工艺日益成为越来越重要的成品铜生产方式，而生物堆浸是联系上游采矿-选矿和下游萃取-电积的枢纽环节，是铜从矿物形态转化为离子形态的关键步骤，也是决定生产效率和铜资源综合回收率的瓶颈，如何提高浸出速率，缩短浸出周期，同时提高最终浸出率，是增强和保持L矿项目核心竞争力的主要焦点。

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铜具有优良的延展性、导电性和导热性，被广泛应用于建筑、电力、交通和制造业，是重要的战略金属资源[1-12]。随着铜矿资源品位的日益下降，湿法冶炼技术得到越来越广泛的应用。由于成本低、效率高、绿色环保等优势，生物浸出技术回收铜的技术和产业发展方兴未艾[3，4]，自1968年发展到现在，世界范围内已经设计建设并且运转了大约50家以“浸出-萃取-电积”工艺为基础的阴极铜厂，当前，全球超过四分之一成品铜依赖这一技术[3]，被认为是世界铜工业的一次革命。L矿拥有目前亚洲最大的湿法炼铜厂，属于典型的“采-选-冶”一体化项目，冶炼过程涵盖生物浸出-萃取-电积（HP-SX-EW）等环节，原料以低品位辉铜矿为主，最终产品阴极铜纯度可以达99.99%以上，符合国标GB/T467-2010规定，并达到伦敦金属交易所（LME）A级标准，已经在业内形成良好的美誉度。由于当地技术体系相对落后，L矿项目设计和施工参照国内相关标准，同时充分结合当地的气候、自然条件等因素。2016年该项目建成投产，2018年达到10万t阴极铜的设计产能。1 矿石性质运用自动矿物分析仪（MLA）获得L矿矿石矿物分布如图1所示。通过对矿物的X衍射定量分析来看，矿石最主要的成分是石英，占到总量的56.46%，其次是黄铁矿、白云母、明矾石。黄铁矿为L矿最主要的产酸和产铁的矿物，占比为12.13%；铜矿物分别为辉铜矿、黄铜矿和水胆矾，辉铜矿占比为0.98%，黄铜矿占比0.20%。辉铜矿是Cu的主要矿物，占到总铜量的约80%，其主要组成成分如表1所示。图1 L矿的矿物分布图Fig.1 The mineral distribution diagram of L mine表1 L矿矿石组分Tab.1 The ore composition of L mine %项目 辉铜矿碱性脉石含量 0.98 0.20 12.13 56.46 8.32 12.93 <1.0黄铜矿黄铁矿 石英绢云母-伊利石-蒙脱石明矾石2 工艺设计L矿为露天采矿工艺，根据粘土含量进行辉铜矿半定量分类，高粘土矿石通过自卸卡车运输至3号堆浸场进行原矿筑堆，低粘土矿石经一段破碎后送至中间矿堆，再由皮带系统输送至1号堆场，然后采用桥式布料机筑堆；含酸堆浸液通过管网上堆，通过特定微生物的直接和间接作用将铜浸出[7]，下堆溶液铜浓度较低的，返回单元进行循环上堆，直至浓度达标，称之为合格液，送至萃取车间，经萃取和反萃后获得富铜液，萃取之后剩下的萃余液返回堆场进行循环上堆，而富铜液进入电积槽，在直流电流作用下，金属铜在惰性阴极板析出并生长，然后经过出铜、剥铜，获得最终的阴极铜产品。整个生产过程中溶液闭路循环，真正实现零排放和零污染。其工艺流程见图 2。图2 堆浸-萃取-电积工艺流程示意图Fig.2 The schematic diagram of heap bioleaching-extraction-electrodeposition 浸出工艺2.1.1 浸出原理辉铜矿的浸出过程较为复杂，一般认为其综合反应式如下[8-13]：动力学上辉铜矿的浸出分为两个阶段[13]，第一阶段主要受到化学反应控制的影响，更多受到酸铁浓度的影响；第二阶段受到扩散和化学反应的双重控制，更多的受到反应温度的影响，其中第二阶段反应过程模型如图3所示。图3 辉铜矿第二阶段反应模型Fig.3 The reaction model of chalcocite in the second stage第二阶段反应过程又可以分为两个次级阶段：第一个次级阶段（45%～70%浸出率）受到矿物表面化学反应控制，第二个次级阶段由于硫膜的形成和加厚，扩散阻碍作用更加明显。浸出细菌为氧化亚铁硫杆菌，该菌属嗜中温菌，最佳生长温度（30～45）℃，L矿所在地月平均温度（27～42）℃，非常适合生物浸出过程。辉铜矿矿石浸出前后背散射扫面电子显微镜图谱如图4所示。图4 背散射扫描电子显微镜图谱（左为辉铜矿原矿；右为辉铜矿浸渣，浸出率86%）Fig.4 Back scattering scanning electron microscope spectrogram（left：raw ore chalcocite；right：leaching residues of chalcocite，the leaching rate is 86%）2.1.2 浸出设计生物堆浸场的工程设计基于柱浸实验和中试结果，L矿生物堆浸场主要生产过程和工艺参数如下：矿石筑堆：高粘土类矿石进3号堆场，采用原矿汽车筑堆，矿石粒度控制要求：（0～500）mm≥90%，（500～1 000）mm＜10%，由采矿工段负责；低粘土类矿石进1号堆场，采用一段破碎-皮带输送-布料机筑堆，矿石粒度控制要求：破碎给料≤1 200 mm，出料P80≤200 mm，由选矿工段负责。两个堆场筑堆高度均按照（）m控制，每层完成浸出后直接在顶部进行新一层筑堆，两层缩进安全距离为4.5 m，每层筑堆坡面角为37°，最终总堆置高度84 m，堆场最终边坡角为26°。管道布液：喷淋液主要为中间液和萃余液，主要通过主泵站经主管道将喷淋溶液输送至矿堆单元。萃余液成分Cu2+≤0.5 g/L，pH（1.0～1.4）；中间液成分 Cu2+≤（1.0～3.5）g/L，pH（1.5～2.0）。堆面布液管网有滴淋和喷淋两种，布液强度：滴淋 ～6 L/（m2·h）；喷淋～10 L/（m2·h）。布液工作制度为休闲和连续交替进行。每层单元堆浸周期400 d，浸出率≥70%。堆浸场最终产品为合格液，成分Cu2+4.0 g/L，pH（1.5～2.5），TFe 20 g/L，TSS≤30 mg/L。堆浸场的生产工艺流程图如图5所示。水平衡管理系统：喷淋布液过程和各类溶液池、沟的水份均会蒸发损失，经测定，滴淋蒸发率为4%，喷淋蒸发率为7%，静态日均蒸发量为5.14 mm；L矿所在地年蒸发量约2 000 mm，降雨量约750 mm且集中在雨季，因此整体缺水，项目通过修建暴雨池、雨水调节池收集雨季降雨，并辅以地表水径流泵站和管道等方式在旱季对系统进行补水，实现生产系统水量的动态平衡。图5 堆浸场生产工艺流程图Fig.5 The production process flow chart of dump leaching field2.2 萃取工艺2.2.1 萃取原理萃取过程包含萃取和反萃两个步骤[14]，利用选择性高效铜萃取剂在含铜、铁及其他金属离子的低浓度合格液中选择性地将铜离子萃入有机相，然后通过反萃取使低浓度铜溶液富集（富铜液）后送至电积车间进行电积产铜，萃取进料为堆场合格液，排料为萃余液。萃取过程的基本反应过程如下所示：式中RH代表萃取剂，R2Cu代表萃取剂与铜离子形成的络合物。堆场合格液进入萃取车间，反应向右进行，铜离子进入有机相，成为负载有机相；再用电积产生的电贫液作为反萃剂进行反萃，反应向左进行，得到富铜液，有机相返回萃?萃取设计萃取和反萃过程对pH值敏感[14]，萃取工段的关键在于铜萃取剂的选型，好的萃取剂应该对铜有良好的选择性，铜铁分离系数大（500～2 500），净铜传送率高，萃取和反萃速度快、分离分相快速清晰；不易降解，价格便宜，易于采购等特点。另外，稀释剂是溶解萃取剂从而形成有机相的惰性溶剂，起到降低有机相粘度、改善萃取剂的分散性，同时也影响到萃取剂最大传递量、金属离子的选择性和分相效果等。同时，溶液和萃取剂的特性决定了萃取工段的具体流程选择，特别是萃取级数和相比。目前业内广泛使用的铜萃取剂主要是Lix984，Lix984N，Lix622，M5640等[14]。本项目根据合格液特性，选择M5640和Lix984N作萃取剂，浓度15% vol，260号溶剂油作稀释剂，浓度85% vol。萃取采用串并联2级萃取1级反萃工艺，以及1级洗涤，用于控制铁的含量。萃取时间3 min，澄清速率 4 m3/（m2·h），萃取段相比 O/A=1，洗涤段相比 O/A=4，反萃段相比 O/A=2.3～3.0，萃取温度（15～45）℃。合格液在混合室与有机相充分搅拌混合，经串并2级逆流萃取后，萃余液铜浓度≤0.3 g/L，经除油后送堆场进行上堆浸出；负载有机相经洗涤槽洗涤澄清并于水相分离后，采用含铜40 g/L，H2SO4180 g/L的电贫液进行反萃，再经过除油、澄清，得到富铜液Cu 50 g/L，Fe＜5 g/L，H2SO4165 g/L，Org＜5 mg/L，送至电积车间，萃取工段铜回收率98%。萃取-反萃过程的流程示意图如图6所示。图6 萃取工段工艺流程图Fig.6 The process flow chart of extraction workshop 电积工艺2.3.1 电积原理电积系电化学反应过程[14]，在溶液中放置阴、阳极板，通过直流电流作用，溶液中的铜离子经过电积过程生成金属铜[13]，总反应如下所示：阴极过程：阴极过程是铜离子在阴极板沉积为金属铜的过程，反应式为：在65℃时，该反应的标准电极电位为0.34 V。该反应的Nernst方程为：式中，E为平衡电极电位；aCu2+为铜离子的活度。相对于标准氢电极（SHE），在65℃，溶液中Cu 40 g/L，H2SO4160 g/L时，平衡电位为0.25 V。阴极最大极限电流密度取决于边界层的扩散：式中z为电荷转移数，F为法拉第常数，D为扩散系数，CB为溶液浓度，δN为边界层厚度。当溶液Cu 40 g/L，标准状态δN为0.03 cm时，极限电流密度为450 A/m2。多数电积厂的生产电流密度均小于极限电流密度，当电流密度过大时，会使阴极铜变得不规则，多孔。阳极过程：电积过程阳极反应的基本过程为水的分解：在65℃，该反应的标准电极电位为1.2 V，假设氧的析出在1 atm下，该反应的Nernst方程为：E= pH，平衡电位约为1.16 V，整个铜电积反应过程的理论槽电压为Ecell=0.91 V，而在实际生产过程中约为该值的两倍，即2.0 V左右，见表2所示。这主要是由于体系的不可逆性。在阳极反应过程中，氧的析出反应的不可逆性，需要较高的超电压，在硫酸电积液体系下，作为工业生产中普遍采用的铅阳极，氧的过电位约1 V，为最高过电位金属之一。阳极作为正极完成电流回路，故阳极材料首选应该具有良好的导电性能和耐腐蚀性[15]。表2 铜电积槽电压组成Tab.2 The voltage of electro-deposit coppercell V项目 阳极反应 电压降 其它 总槽电压含量1.116 0.34 0.89 0.6 0.05 0.5 0.05 2.09阴极反应分解电压合计阳极超电压阴极超电压电解液2.3.2 电积设计采用不溶阳极和不锈钢永久阴极法进行电积作业。来自萃取车间的电富液用循环泵从电积前液循环槽中送至电积槽面的供液总管，再进入各个电积槽。电积槽内供液方式，采用下进上出的循环方式。不溶阳极板的材料采用Pb-Ca-Sn合金，阳极板和不锈钢永久阴极按同极距100 mm排列入槽。电流密度正常为280 A/m2，最大为300 A/m2，槽温为45℃，槽电压为（1.8～2.2）V，阴极周期为7 d。电积经过一个阴极周期后，阴极铜由吊车送阴极剥片机组，洗去阴极铜表面上的硫酸铜，再剥出阴极铜片，阴极铜片打包后送成品库堆放。铜电积电流效率为90%，铜回收率为99.5%。电积工段工艺流程图如图7所示。图7 电积工段工艺流程图Fig.7 The process flow chart of electrodeposition workshop section3 综合技术经济指标L矿主体为辉铜矿，项目采用“采-选-冶”一体化流程，最终产品为LME A级高级阴极铜（＞99.99%），设计规模为阴极铜100 kt/a。其中，铜堆浸回收率为＞70%，堆浸场最终产品为合格液，成分 Cu2+4.0 g/L，pH（1.5～ 2.5），TFe 20 g/L，TSS≤30 mg/L；铜萃取回收率为98%，铜回收率为99.5%，电积前液Cu 50 g/L，电积后液Cu 40 g/L，电流密度（208～300）A/m2，电流效率为90%，每年消耗Lix984N萃取剂450 t。4 结语生物堆浸-萃取-电积技术工艺日益成为越来越重要的成品铜生产方式，而生物堆浸是联系上游采矿-选矿和下游萃取-电积的枢纽环节，是铜从矿物形态转化为离子形态的关键步骤，也是决定生产效率和铜资源综合回收率的瓶颈，如何提高浸出速率，缩短浸出周期，同时提高最终浸出率，是增强和保持L矿项目核心竞争力的主要焦点。参考文献：[1]夏继平.铜的生产趋势以及对过去十年铜工业的回顾[J].中国有色冶金，2018，47（3）：1-9.[2]杨习威，张吉明，孙宇辉.分析铜湿法冶金现状及未来发展方向[J].世界有色金属，2018（9下）：10-12.[3]尹升华，王雷鸣，吴爱祥，等.我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 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文章来源：《湿法冶金》 网址: http://www.sfyjzz.cn/qikandaodu/2021/0107/382.html