湿法聚乙烯隔膜波浪纹产生的原因探讨及对策(2)

图1 模拟实验结果Fig.1 The simulated experiment picture

结合到实际产线，油膜经过二氯甲烷萃取槽后，再经过水封槽，随后在三个干燥辊的输送下，干燥间负压干燥。干燥辊的温度20 ～35℃，二氯甲烷的沸点39.8℃，二氯甲烷容易挥发，隔膜孔洞易收缩。隔膜表面从水槽中携带出来的水，在风刀的作用下，沿着隔膜纵向不均匀的流下，隔膜横向上，存在先后挥发区域，形成平整和波浪纹区。此外，平整区域的隔膜由于收缩与干燥辊贴合更加紧密，而波浪纹区域，与干燥辊贴合不紧密，与干燥辊之间就存有一定量水，一段时间后干燥辊表面会形成一圈圈的水垢，同样会导致隔膜横向收缩不均匀，受力不均，最终在隔膜的全幅宽的膜面，出现多条波浪纹（图2）。隔膜表面的波浪纹是受力不均匀的表现，而干燥段是应力集中的区域。

综上，波浪纹的产生是在萃取干燥段，隔膜受力不均是关键。

图2 干燥辊上的隔膜波浪纹区原因的示意图Fig.2 Causes of wrinkling of polyethylene membrane

3.2 波浪纹产生的影响因素

针对拉伸引起的皱纹，当弹性片材横向拉伸超过临界应变时，泊松效应引起在片材的正交方向产生压缩应力和相对压缩应变，形成波浪纹[1][2][5-6]，在纵向方向上由于压缩应力状态而产生波浪纹是释放能量的唯一方法[8]。由于起皱（波浪纹）是一种非线性现象，一些研究者[4][7]发现，引起片材起皱的纵向压缩应力，不仅是由于约束了泊松效应，而且还因为翘曲剪切变形。翘曲剪切模式会触发压缩应力，因此会产生皱纹。起皱现象，是因为隔膜的低弯曲刚度和有限的抗压缩负载能力。因此减小拉伸片材中的翘曲剪切力可以避免薄膜的起皱。即约束收缩（即泊松效应）并不是起皱的唯一原因，例如剪切变形（翘曲）也起了作用，足够大的刚度能阻止起皱。

波浪纹的产生[7]也与几何参数h（厚度）、材料特性参数r（正交各向异性系数r= 纵向模量/ 横向模量）有关。隔膜厚度h 越薄，越容易弯曲起皱纹，因为h 越小形成皱纹的能量屏障也降低[9]，当隔膜从25μm 降低到5μm 时，波浪纹越容易产生。同时要控制隔膜的厚度均一性，厚度均匀性越差时，贴合干燥辊后，挥发二氯甲烷越不均，造成隔膜受力不均加重。

r 作为两个方向上的刚度之比，该系数可评估正交各向异性的程度，这是一种材料特性。正交系数r 越大越易产生皱纹。采用增大隔膜横向模量到2000Mpa 左右时，含油隔膜萃取模拟实验发现，隔膜表面无波浪纹。高正交各向异性聚丙烯薄膜的实验也出现相似实验结果[8]，该隔膜在机器方向（MD）的刚度（弹性模量1114MPa）比在垂直方向（TD）的刚度（弹性模量180MPa）大。在具有完全夹紧边界条件的样品的拉伸试验中，观察到在TD 上加载时会出现皱纹，而在MD 上加载时不会出现皱纹。所以增大横向模量，减少r 值是避免产生车轮印的一个方式。

降低纵向热收缩率，即降低隔膜纵向的压缩应力。降低横向热收缩率，即可降低横向的拉伸力。若热收缩率降低，分子链回缩的程度降低，相应的也能降低在拉伸时在微多孔膜内产生的残留应力。因此，隔膜在萃取干燥后，充分的热定型，降低热收缩率，即纵向的压缩应力减少，横向的拉伸力也降低，能减小经时过程中波浪纹宽度。

但产线的速度较快，没有充分时间定型，就将有波浪纹的隔膜进行了收卷，在后期的经时放置过程中，内应力逐步释放，分子链发生滑移，高分子材料缓慢地发生蠕变，波浪纹变严重。

从图3 可以看出，波浪纹区域孔径要大于平整区。由于平整区收缩，有波浪纹的区域，透气度平均值（227s/100cc）低于平整区（236s/100cc），波浪纹区的纵向热收缩率1.9%，平整区的纵向热收缩率2.08%。波浪纹区的横向热收缩率0.1%，平整区的横向热收缩率-0.1%。波浪纹区域的厚度比平整区高0.1um 左右。横向上，隔膜厚度不一致，越薄的区域，二氯甲烷更容易先挥发孔收缩。收缩后的平整区孔径要小，透气度高。波浪纹区的内应力通过纵向弯曲得到释放，相应的纵向热收缩率也小。横向平整区进行了收缩，应力释放，相应的横向热收缩率小。

图3 波浪纹和平整区的SEM 图片Fig.3 The SEM images of wrinkles surface and smooth surface

4 结语

通过实验模拟并分析湿法制备的聚乙烯隔膜产生波浪纹的原因，含油隔膜经过水封槽后的干燥段，二氯甲烷的挥发不均匀，隔膜横向受力不均，收缩不均，隔膜受力不均，形成波浪纹。可以通过控制隔膜厚度均一性、降低材料特性参数r（增大横向模量）、充分的热定型降低隔膜热收缩率，可以避免波浪纹的产生，提高隔膜膜面质量。

文章来源：《湿法冶金》 网址: http://www.sfyjzz.cn/qikandaodu/2021/0118/383.html