湿法聚乙烯隔膜波浪纹产生的原因探讨及对策(3)

[1] Takei A,Brau F,Roman B.et wrinkles in reinforced membranes：From out-of-plane to in-plane structures[J].EPL,2011,96(6)：

[2] Nayyar V,Ravi-Chandar K,Huang stress patterns and wrinkles in hyperelastic thin Journal of Solids and Structur es.2011,48(25)：3471-3483.

[3] Nayyar V,Ravi-Chandar K,Huang wrinkling of polyethylene thin sheets：Experiments and Journal of Solids and ,51：1847-1858.

[4] Nuno of stretched thin sheets：Is restrained Poisson’s effect the sole cause? Engineering ,106：195-208.

[5] Jen M H R,Wu Y of extensional thin films through modified large deflection equations analytically and ,5(12)：. 3

[6] Iwasa verification on wrinkling behavior given by wrinkling analysis using the tension field Journal of Solids and ,136-137：1-12.

[7] Sipos A á,Fehér of stretchinduced wrinkles of thin sheets ： Astudy of orthotropic Journal of Solids and ,97-98：275-283.

[8] Zhu J,Zhang X W,Wierzbicki wrinkling of highly orthotropic thin Journal of Solids and Structur es.2018,139-140：238-249.

[9] Yang J,Damle S,Maiti S.et wrinkling in plastic-rubber ,13(4)：776-787.

1 引言目前在锂离子二次电池中广泛使用的隔膜主要为聚烯烃微孔膜，此类隔膜的生产工艺可分为干法和湿法两大类，干法过程是先将聚烯烃树脂熔融并挤压成薄膜，退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后经精确的机械拉伸形成紧密排列的微孔。湿法又称相分离法或热致相分离法，是将高沸点的烃类液体或低分子量的聚合物与聚烯烃树脂混合，加热熔化混合物后将熔体铺在载体上，然后通过降温发生相分离，再以纵向或双向对薄片做取向处理，最后再用易挥发的试剂萃取出隔膜中的溶剂，经过水封槽干燥，萃取剂挥发，再热定型收卷，可制备出具有相互贯通孔结构的微孔膜材料，具有适用材料广的优点。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜在横向和纵向上同时具备较佳的强度，目前该方法主要用于单层隔膜的生产。相对干法而言，湿法隔膜可以得到更高的孔隙率和更好的透气性，可以满足动力电池的大电流充放电的要求。湿法制备聚烯烃隔膜，隔膜膜面外观上的波浪纹（山丘起伏状、“山脊” 皱纹）是电池隔膜最主要的一项不良，也是行业内隔膜厂家普遍存在的问题，严重影响隔膜的良品率，同时当在其表面形成涂覆层时，涂覆层的厚度变得不均匀，容易产生漏涂等情况。因此有必要对湿法聚烯烃隔膜的波浪纹产生原因进行深入研究并探讨减少波浪纹的方法，从而制备得到更高品质的聚烯烃微孔膜。2 试验部分2.1 实验原材料湿法制备PE 隔膜的产线从横拉工序后截取的含油聚乙烯PE 隔膜、二氯甲烷、纯?实验方法固定含油隔膜（50cm*40cm）的两端，浸泡在装满二氯甲烷的槽子中30min，再放入水槽，用来模拟产线萃取后的隔膜经过水槽进入干燥间，隔膜表面的水流下来，二氯甲烷挥发的现象，观察隔膜表观，是否有波浪纹的出现 测试和表征模拟试验完成后的表面形貌：相机拍照。样品的模量：通过使用拉伸测试机，测试样品的力学性能曲线，拉伸速率为50mm/min，对应力- 应变曲线求一阶导数即可得到隔膜的模量，取1% 应变范围内的平均值。成品隔膜的透气度：Gurley 透气度仪。成品隔膜的厚度：手持式马尔测厚仪（C1216）测定。纵向热收缩率测试： 在聚烯烃微孔膜上截取12cm×12cm 的正方形试样，在试样中间画出10cm×10cm互相垂直的标线，并分别注明横向和纵向，使用阿贝比长仪测量烘烤（105℃，1h）前后标线纵向的尺寸变化，并按照下式计算纵向热收缩率：S = (L0-L1)/L0×100%，式中：S 为热收缩率，%；L0为试样烘烤前的尺寸，mm；L1为试样烘烤后尺寸，mm。微观结构：采用SEM(NEON 40 EsB CrossBeam,ZEISS) 对样品的进行观察。3 实验结果与讨论3.1 波浪纹产生原因分析湿法制作锂离子电池隔膜工艺包括挤出铸片、纵向和横向拉伸，萃取干燥，热定型等步骤。萃取干燥段是湿法锂离子隔膜生产特有的工序过程。由于湿法制作工艺过程中隔膜含有油性物质，在经过拉伸得到稳定的孔径及孔隙率后，需要将薄膜内部所含的油性物质萃取出来。目前常用的萃取方式为槽式萃取，充满萃取液的槽体，在一定温度下将油膜中所含的油萃取出来。通过观察，萃取干燥工序后、热定型后、成品膜都存在波浪纹。而横拉后的油膜未见波浪纹，明确波浪纹产生的工序是萃取干燥段。由于干燥车间内，含有大量的二氯甲烷，在生产过程中，人员不能进入干燥间，无法确定波浪纹的产生原因，所以通过模拟实验的方式，明确了波浪纹的产生机理。针对萃取干燥工序，设计了不同固定方向和不同流水方向进行实验模拟，观察萃取干燥后是否会出现波浪纹。包括：（1）固定隔膜的纵向（长度方向）两端，采用横向（宽度方向）流水方向；（2）固定隔膜的横向两端，采用纵向流水方向；（3）固定隔膜的纵向两端，采用纵向流水方向；（4）固定隔膜的横向两端，采用横向流水方向。结果发现，只有当隔膜横向两端固定，纵向流水时，出现波浪纹（图1）。其他模拟方式没有波浪纹的出现，表面平整。当隔膜表面的水沿着纵向不均匀流下，引起隔膜表面不同区域的二氯甲烷先后挥发，二氯甲烷挥发后，毛细管压力会导致微孔收缩。横向方向二氯甲烷挥发不均匀，造成隔膜横向收缩不均匀。波浪纹两边收缩的平整区像两个约束的加紧端部，对波浪纹区施加了横向拉伸力，类似于矩形板在两端被夹紧的情况下进行单轴拉伸。图1 模拟实验结果Fig.1 The simulated experiment picture结合到实际产线，油膜经过二氯甲烷萃取槽后，再经过水封槽，随后在三个干燥辊的输送下，干燥间负压干燥。干燥辊的温度20 ～35℃，二氯甲烷的沸点39.8℃，二氯甲烷容易挥发，隔膜孔洞易收缩。隔膜表面从水槽中携带出来的水，在风刀的作用下，沿着隔膜纵向不均匀的流下，隔膜横向上，存在先后挥发区域，形成平整和波浪纹区。此外，平整区域的隔膜由于收缩与干燥辊贴合更加紧密，而波浪纹区域，与干燥辊贴合不紧密，与干燥辊之间就存有一定量水，一段时间后干燥辊表面会形成一圈圈的水垢，同样会导致隔膜横向收缩不均匀，受力不均，最终在隔膜的全幅宽的膜面，出现多条波浪纹（图2）。隔膜表面的波浪纹是受力不均匀的表现，而干燥段是应力集中的区域。综上，波浪纹的产生是在萃取干燥段，隔膜受力不均是关键。图2 干燥辊上的隔膜波浪纹区原因的示意图Fig.2 Causes of wrinkling of polyethylene 波浪纹产生的影响因素针对拉伸引起的皱纹，当弹性片材横向拉伸超过临界应变时，泊松效应引起在片材的正交方向产生压缩应力和相对压缩应变，形成波浪纹[1][2][5-6]，在纵向方向上由于压缩应力状态而产生波浪纹是释放能量的唯一方法[8]。由于起皱（波浪纹）是一种非线性现象，一些研究者[4][7]发现，引起片材起皱的纵向压缩应力，不仅是由于约束了泊松效应，而且还因为翘曲剪切变形。翘曲剪切模式会触发压缩应力，因此会产生皱纹。起皱现象，是因为隔膜的低弯曲刚度和有限的抗压缩负载能力。因此减小拉伸片材中的翘曲剪切力可以避免薄膜的起皱。即约束收缩（即泊松效应）并不是起皱的唯一原因，例如剪切变形（翘曲）也起了作用，足够大的刚度能阻止起皱。波浪纹的产生[7]也与几何参数h（厚度）、材料特性参数r（正交各向异性系数r= 纵向模量/ 横向模量）有关。隔膜厚度h 越薄，越容易弯曲起皱纹，因为h 越小形成皱纹的能量屏障也降低[9]，当隔膜从25μm 降低到5μm 时，波浪纹越容易产生。同时要控制隔膜的厚度均一性，厚度均匀性越差时，贴合干燥辊后，挥发二氯甲烷越不均，造成隔膜受力不均加重。r 作为两个方向上的刚度之比，该系数可评估正交各向异性的程度，这是一种材料特性。正交系数r 越大越易产生皱纹。采用增大隔膜横向模量到2000Mpa 左右时，含油隔膜萃取模拟实验发现，隔膜表面无波浪纹。高正交各向异性聚丙烯薄膜的实验也出现相似实验结果[8]，该隔膜在机器方向（MD）的刚度（弹性模量1114MPa）比在垂直方向（TD）的刚度（弹性模量180MPa）大。在具有完全夹紧边界条件的样品的拉伸试验中，观察到在TD 上加载时会出现皱纹，而在MD 上加载时不会出现皱纹。所以增大横向模量，减少r 值是避免产生车轮印的一个方式。降低纵向热收缩率，即降低隔膜纵向的压缩应力。降低横向热收缩率，即可降低横向的拉伸力。若热收缩率降低，分子链回缩的程度降低，相应的也能降低在拉伸时在微多孔膜内产生的残留应力。因此，隔膜在萃取干燥后，充分的热定型，降低热收缩率，即纵向的压缩应力减少，横向的拉伸力也降低，能减小经时过程中波浪纹宽度。但产线的速度较快，没有充分时间定型，就将有波浪纹的隔膜进行了收卷，在后期的经时放置过程中，内应力逐步释放，分子链发生滑移，高分子材料缓慢地发生蠕变，波浪纹变严重。从图3 可以看出，波浪纹区域孔径要大于平整区。由于平整区收缩，有波浪纹的区域，透气度平均值（227s/100cc）低于平整区（236s/100cc），波浪纹区的纵向热收缩率1.9%，平整区的纵向热收缩率2.08%。波浪纹区的横向热收缩率0.1%，平整区的横向热收缩率-0.1%。波浪纹区域的厚度比平整区高0.1um 左右。横向上，隔膜厚度不一致，越薄的区域，二氯甲烷更容易先挥发孔收缩。收缩后的平整区孔径要小，透气度高。波浪纹区的内应力通过纵向弯曲得到释放，相应的纵向热收缩率也小。横向平整区进行了收缩，应力释放，相应的横向热收缩率小。图3 波浪纹和平整区的SEM 图片Fig.3 The SEM images of wrinkles surface and smooth surface4 结语通过实验模拟并分析湿法制备的聚乙烯隔膜产生波浪纹的原因，含油隔膜经过水封槽后的干燥段，二氯甲烷的挥发不均匀，隔膜横向受力不均，收缩不均，隔膜受力不均，形成波浪纹。可以通过控制隔膜厚度均一性、降低材料特性参数r（增大横向模量）、充分的热定型降低隔膜热收缩率，可以避免波浪纹的产生，提高隔膜膜面质量。【参考文献】[1] Takei A,Brau F,Roman B.et wrinkles in reinforced membranes：From out-of-plane to in-plane structures[J].EPL,2011,96(6)：[2] Nayyar V,Ravi-Chandar K,Huang stress patterns and wrinkles in hyperelastic thin Journal of Solids and Structur es.2011,48(25)：3471-3483.[3] Nayyar V,Ravi-Chandar K,Huang wrinkling of polyethylene thin sheets：Experiments and Journal of Solids and ,51：1847-1858.[4] Nuno of stretched thin sheets：Is restrained Poisson’s effect the sole cause? Engineering ,106：195-208.[5] Jen M H R,Wu Y of extensional thin films through modified large deflection equations analytically and ,5(12)：. 3[6] Iwasa verification on wrinkling behavior given by wrinkling analysis using the tension field Journal of Solids and ,136-137：1-12.[7] Sipos A á,Fehér of stretchinduced wrinkles of thin sheets ： Astudy of orthotropic Journal of Solids and ,97-98：275-283.[8] Zhu J,Zhang X W,Wierzbicki wrinkling of highly orthotropic thin Journal of Solids and Structur es.2018,139-140：238-249.[9] Yang J,Damle S,Maiti S.et wrinkling in plastic-rubber ,13(4)：776-787.

文章来源：《湿法冶金》 网址: http://www.sfyjzz.cn/qikandaodu/2021/0118/383.html