焦炉烟气钢渣湿法联合脱硫脱硝试验研究(3)

图6 SO2浓度对脱除率的影响Fig.6 Effect of SO2concentration on desulphurization and denitrification efficiencies

2.6 初始NO浓度对脱除率的影响

在反应温度30 ℃、钢渣粒度小于75 μm、烟气流量为400 mL/min、O2体积分数5%、初始SO2质量浓度500 mg/m3、钢渣浓度为8%、初始NO质量浓度分别为500、800、1 000、1 200、1 500 mg/m3的条件下，NO浓度对脱硫脱硝率的影响如图7所示。可以看出，在SO2浓度负荷相对不高时，随着烟气NO浓度增加，吸收液中对NO吸收反应的有效吸收容量和接触反应时间等变化不大，NO脱除率无明显变化。随着NO浓度进一步提高，SO2对NO脱除的促进作用减弱，脱硝效率降低。

图7 脱除率随NO浓度的变化Fig.7 Effect of NO concentration on desulphurization and denitrification efficiencies

2.7 钢渣同时脱硫脱硝机理

钢渣中含有Ca(OH)2、MgO、C2S、C3S等碱性物质，可促进SO2、NOx吸收。钢渣在预处理搅拌过程中碱性物质溶解以及凝胶活性物质(C2S、C3S)发生水化反应生成Ca(OH)2和Mg(OH)2[23]。在脱硫脱硝过程中，由于钢渣中Ca(OH)2、MgO、C2S、C3S等碱性物质的存在，使其具有较高的缓冲pH值能力，从而有利于SO2和NOx的脱除。

为了研究钢渣浆液在脱硫脱硝过程中缓冲pH值能力，考察脱硫脱硝试验过程中钢渣浆液pH值的变化趋势。为了适当缩短试验时间，稍微提高模拟烟气流量(400～500 mL/min)和NO浓度(1 000～1 339 mg/m3)、SO2浓度(500～657 mg/m3)，不会对反应机理产生影响。试验条件为：反应温度30 ℃、钢渣粒度小于75 μm、烟气流量为500 mL/min、O2体积分数5%、初始SO2质量浓度657 mg/m3、初始NO质量浓度为1 339 mg/m3、钢渣浓度为1%。试验过程中，同时取少量固体样品，洗涤、干燥后测试XRD，结果如图8、9所示。由图8可知，开始30min，浆液pH值由11.15骤降为7.46，可能是由于钢渣中活性较高的Ca(OH)2完全消耗，导致pH值下降较快。随后经12 h，浆液pH值由7.46缓慢降为5.99。因此，钢渣浆液具有优良的缓冲pH值能力，在脱硫脱硝过程中，浆液pH值可较稳定的维持在弱酸性条件下。

图8 钢渣浆液pH随时间变化趋势Fig.8 Variation of steelmaking slag slurry pH with time

由图9可知，Ca(OH)2的衍射峰在反应0.5 h后消失，表明钢渣中活性较高的Ca(OH)2在反应0.5 h快速消耗完。在0.5～20 h，出现CaSO4·xH2O(x=0.5,2，下同)衍射峰，且其强度不断增强，表明SO2溶于水后生成的亚硫酸根与钢渣中溶出的钙离子反应生成亚硫酸钙，亚硫酸钙进一步被O2氧化生成CaSO4·xH2O。

图9 脱硫脱硝试验过程中的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of thedesulphurization and denitrification experiment

在优化的试验条件下，反应3 h后的脱硫脱硝产物分布见表3。液相中的阳离子主要为Ca2+和Mg2+，阴离子主要为和表明在脱硫脱硝过程中，钢渣中的钙、镁浸出，并溶解到液相。滤渣中未检测到难溶的亚硫酸钙(图9)，说明脱硫产物主要为和CaSO4。表3中，和的摩尔比约为6.1，即脱硝产物主要为说明NO与NO2结合生成极易溶于水的N2O3，N2O3再与OH-反应生成的反应是主要脱硝反应。强氧化剂(如O3、自由基等)可将NO氧化为N2O5[24]。本试验无强氧化剂，因此无N2O5生成。液相中的来自NO2与OH-反应生成的而非来自N2O5的溶解。由于液相中浓度较低，因此该反应是脱硝的次要反应。

表3 脱硫脱硝后浆液中的离子浓度Table3 Ions concentrations in steelmaking slag slurry after desulphurization and denitrification离子NO-3NO-2SO2-4Ca2+Mg2+质量浓度/(mg·L-1)64..251 236..6814.15

因此，NOx的脱除主要是钢渣浆液吸收了NO与O2反应生成的NO2，以及NO2与NO结合的N2O3。现有钢渣脱硫脱硝技术的脱硝率偏低，通过气相预氧化将部分NO氧化为NO2，然后NO2和剩余的NO与NO2结合生成的N2O3，可被钢渣浆液快速高效吸收，从而达到NOx排放达标甚至超低排放标准，有利于钢渣湿法联合脱硫脱硝的工程化应用。

综上，钢渣中碱性物质溶解以及凝胶活性物质(C2S、C3S)发生水化反应生成Ca(OH)2和Mg(OH)2等，维持浆液保持碱性。SO2溶于水生成和钢渣中溶出的Ca2+与反应生成CaSO3沉淀，CaSO3被O2氧化生成CaSO4·xH2O。NO会与O2反应生成NO2，在碱性条件下，NO2与OH-反应生成和也可与NO生成N2O3，N2O3极易溶于水，并与OH-反应生成脱硫产物与Ca2+反应生成石膏(CaSO4·xH2O)。

SO2和NOx在钢渣浆液中进行吸收，从而达到同时脱硫脱硝的目的，其机理如下：

1)钢渣溶解

2)吸收过程

3)结晶过程

3 结 论

1)钢渣浆液温度、浆液浓度、烟气流量及初始SO2浓度对脱硫脱硝效率有较大影响。钢渣法可实现焦炉烟气同时脱硫脱硝，效果显著，工艺过程简单，应用潜力较大。

文章来源：《湿法冶金》 网址: http://www.sfyjzz.cn/qikandaodu/2021/0118/384.html