焦炉烟气钢渣湿法联合脱硫脱硝试验研究(5)

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0 引 言焦化企业是煤化工中的重污染行业，根据国家统计局和中国炼焦行业协会统计数据，截至2018年底，全国焦化生产企业470多家，焦炭总产能6.5亿t。百万吨级焦炭生产过程约排放焦炉烟气40万m3/h，其中根据焦炉生产工艺、炉型、原料煤有机硫含量等因素的差别，焦炉烟气中SO2含量在60～800 mg/Nm3，NOx含量在400～1 200 mg/Nm3。2019年4月，生态环境部等印发了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，要求截至2020年底，重点区域钢铁企业力争完成60%左右超低排放改造；2025年底前，重点区域钢铁企业超低排放改造基本完成，全国力争80%以上产能完成改造。焦化企业焦炉烟气执行的超低排放标准为SO2排放量低于30 mg/Nm3，NOx排放量低于150 mg/Nm3。部分地区对焦化企业的大气污染物排放提出了更高要求，发布了更为严格的地方排放标准。如河北省发布的《炼焦化学工业大气污染物超低排放标准》(DB 13/2863—2018)要求[1]，SO2排放量低于30 mg/Nm3，NOx排放量低于130 mg/Nm3。随着焦化行业大气污染物排放标准越来越严格，焦化企业面临巨大的减排压力。目前焦化行业逐步开展了多种脱硫脱硝处理技术的应用探索，如PDS一塔式脱硫技术、氨法脱硫、FGD脱硫技术、双碱脱硫技术与SCR法脱硝技术耦合。但焦炉烟气出口温度相对较低，一般在180～230 ℃，与电厂320～400 ℃烟气温度相比较低，因此常规SCR法无法满足脱硝技术需求[2-4]。我国钢铁行业每年产生大量的固体废渣，其中大部分是炼钢过程产生的钢渣[5]。钢渣产率是粗钢的8%～15%[6]，由于成分波动大、稳定性差、易磨性差等原因，钢渣的综合利用低于40%，截至2014年，全国钢渣累积堆存量近13.8亿t[7]。未被利用的钢渣处于堆存和填埋状态，不仅造成生态环境的污染和破坏，而且会造成土地资源的浪费[8]。钢渣中含有大量的CaO、MgO等碱性物质，其中CaO含量为30%～60%[9]，可作为低成本脱硫剂[10]。吴忠标等[11]对钢渣进行湿法脱硫试验研究，提出钢渣湿法脱硫的反应机理，研究了主要参数及添加剂对脱硫率的影响，脱硫率为50%～70%。于同川等[12]在旋流板塔中进行了钢渣湿法脱硫脱硝研究，结果表明，钢渣浆液质量分数为2%、进口气体温度为20 ℃，液气比大于4.85时，钢渣湿法脱硫率可达85%以上。丁希楼等[13]研究了液气比、浆液浓度、浆液pH值等参数对钢渣湿法烟气脱硫的影响。He等[14]将钢渣、粉煤灰混合再用微波改性后，作为脱硫脱硝吸收剂，在最佳试验条件下SO2和NOx的脱除率分别为70.9%和69.6%。邱伟等[15]用氢氧化钠和柠檬酸作为添加剂强化钢渣湿法脱硫，脱硫率分别在80%和90%以上。由于钢渣湿法脱硫技术具有脱硫效率高、技术成熟运行稳定、脱硫脱硝后尾渣可作为水泥缓凝剂利用等优点，近年来得到国内大量企业的认可。浙江宁波太极环保设备有限公司[16]研制的DS-二氧化硫烟气治理技术，以钢渣粉代替石灰石等传统脱硫剂吸收SO2，在包头钢铁集团、德龙钢铁有限公司相继投产。但以钢渣作为吸收剂实现同时脱硫脱硝鲜见报道[17]。本文以焦炉烟气为目标，考察不同条件对钢渣同时脱硫脱硝效率的影响，并得到最优的运行条件；研究了钢渣同时脱硫脱硝过程变化，得到钢渣同时脱硫脱硝机理。1 试 验试验在自行搭建的脱硫脱硝装置上进行，装置由模拟烟气供气系统、模拟烟气吸收系统和尾气分析系统组成，如图1所示。供气系统由钢瓶供气，各路气体流量由质量流量计控制。模拟焦炉烟气中SO2质量浓度为500 mg/m3(SO2标准气体：1.6% SO2/N2，北京氦普北分气体工业有限公司)，NO质量浓度为1 000 mg/m3(NO标准气体：1.6% NO/N2，北京氦普北分气体工业有限公司)，O2体积分数为5%(99.999% O2，北京氦普北分气体工业有限公司)，平衡气体为N2(99.999% N2，北京氦普北分气体工业有限公司)。吸收系统为自制小型鼓泡搅拌反应器，浆液温度通过加热板控制，吸收时间3 h。进口模拟烟气和尾气中的NO、SO2、O2浓度通过气体质谱仪(LC-D型，美国AMETEK公司，Trend mode)在线实时监控，停留时间通过改变气体流量来控制。SO2和NO的脱除率的计算公式为图1 试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental setup(1)式中，η为SO2或NO的脱除率；Cin为进口SO2/NO质量浓度，mg/m3；Cout为出口SO2/NO质量浓度，mg/m3。球磨后(YXQM-ZL型行星式球磨机，长沙米淇仪器设备有限公司)筛取粒度小于75 μm的钢渣微粉，按照预定比例配置一定浓度的浆液，预处理搅拌10 h以模拟现场浆液。钢渣的化学组分采用X射线荧光光谱仪(XRF，荷兰帕纳科公司，60 kV，50 mA)分析，矿相结构采用X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司，4 kV，40 mA，Cu-Kα射线)分析。脱硫脱硝后浆液经过过滤得到滤液，通过离子色谱仪(IC，美国赛默飞世尔科技公司，ICS-5000+)测试滤液中的和浓度，通过电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES，美国赛默飞世尔科技公司，ICAP 6300)测试其中离子的含量；得到的滤渣经过洗涤干燥(105 ℃)测试其矿相结构(XRD)。钢渣缓冲pH试验：利用电位滴定仪的连续滴定模式，将27%的H2SO4溶液匀速(滴定速度0.181 6 mL/min)滴入连续搅拌的15%钢渣浆液中，滴定过程中记录滴定体积和钢渣浆液pH值。在不同pH值条件下，取样过滤，固相干燥后(105 ℃)测试其组成(XRF)和矿相结构(XRD)，液相通过ICP-OES测试其中离子含量。2 结果与讨论2.1 原料分析钢渣是比石灰石更廉价的吸收剂，转炉钢渣来自首钢迁安钢铁有限责任公司，主要化学成分见表1，矿相结构如图2所示。钢渣中主要的化学成分有CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、P2O5、f-CaO，有时还会有V2O5、TiO2等，成分变化较大。主要的矿相结构为Ca(OH)2、MgO、CaCO3、2CaO·SiO2(C2S)、3CaO·SiO2(C3S)、RO phase((MgO)0.841(MnO)0.159)以及铁的氧化物和硅酸盐等。按照YB/T 140规定对原料钢渣中的f-CaO含量进行测定，原料钢渣中f-CaO含量为4.34%。预处理搅拌过程中f-CaO等碱性物质溶解，为吸收系统提供碱性环境，进而促进NOx和SO2的吸收。同时，由于SO2是酸性气体，碱性环境有利于其吸收，本文取吸收反应3 h为反应终点，吸收环境仍为碱性，因此在本试验过程中，SO2脱除率无明显变化。表1 原料钢渣成分的XRF分析(以氧化物计)Table 1 Composition of raw steelmaking slag analyzed by XRF(in oxide)原料钢渣成分CaOSiO2Fe2O3Al2O3MgOSO3MnOOthers含量/%图2 原料钢渣的XRD衍射谱Fig.2 XRD patterns of raw steelmaking slag2.2 浆液温度对脱除率的影响温度是影响气液吸收反应关键因素之一，在钢渣浓度8%、烟气流量为400 mL/min、初始NO浓度1 000 mg/m3、SO2浓度500 mg/m3、浆液温度在30～70 ℃时，脱硫脱硝效率变化如图3所示。脱硝效率随温度升高而降低，这是因为反应(2)的反应活化能Ea=-7.1 kJ/mol[18]，温度升高会降低化学反应速率，导致生成的NO2浓度降低，从而使脱硝效率下降。SO2在水中具有较大的溶解度，30～70 ℃的SO2溶解度变化相对较小，气液传质不是控制步骤，因此温度对SO2脱除率影响较小。图3 反应温度对脱除率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on desulphurization and denitrification efficiencies2NO+O22NO2，Ea=-7.1 kJ/mol。(2)2.3 浆液浓度对脱除率的影响在反应温度30 ℃、钢渣粒度小于75 μm、烟气流量为400 mL/min、氧气体积分数5%、初始NO浓度1 000 mg/m3、SO2质量浓度500 mg/m3、钢渣浓度分别为0、4%、8%、12%的条件下，考察浆液浓度对脱硫脱硝效率的影响，如图4所示。可以看出，随着浆液浓度增加，脱硝效率随之提高，其原因是初始浆液pH值会随浆液浓度的增加而提高(表2)，浆液pH值决定了NO在浆液中的吸收反应环境，pH值越大，反应速度越快，因此脱硝效率越高。但钢渣密度大，浓度过大会增大喷淋、运输难度。综合考虑，选择浆液浓度8%为最佳运行条件。图4 钢渣浆液浓度对脱除率的影响Fig.4 Effect of steelmaking slag slurry concentration on desulphurization and denitrification efficiencies表2 不同浓度钢渣浆液pH值Table 2 pH value of steelmaking slag slurry with different concentration钢渣浆液浓度/%04812浆液pH值2.4 烟气流量对脱除率的影响由于本文钢渣浆液体积保持不变，因而改变烟气流量即改变了气液接触时间。在反应温度30 ℃、钢渣浓度8%、钢渣粒度小于75 μm、O2体积分数5%、初始NO质量浓度1 000 mg/m3、SO2质量浓度500 mg/m3、烟气流量分别为200、400、600、800 mL/min的条件下，烟气流量对脱除率的影响如图5所示。可知，随着烟气流量增加，脱硝率下降较迅速，脱硫率基本不受影响。随烟气流量增大，停留时间减少，不利于气体和液体充分接触。SO2的溶解度(25 ℃、100 kPa条件下，100 g水溶解8.96 g)远高于NO(25 ℃、100 kPa条件下，100 g水溶解0.005 7 g)[19]，SO2在极短的接触时间即可溶于浆液。因此，随着烟气流量增大，脱硫率基本不受影响，而脱硝率下降迅速。综合考虑脱硫脱硝效率和运行费用，烟气流量的最优条件选择400 mL/min。图5 烟气流量对脱除率的影响Fig.5 Effect of gas flow on desulphurization and denitrification 初始SO2浓度对脱除率的影响在反应温度30 ℃、钢渣粒度小于75 μm、烟气流量为400 mL/min、氧气浓度5%、初始NO浓度1 000 mg/m3、钢渣浓度为8%、初始SO2浓度分别为0、200、500、700、900 mg/m3的条件下，SO2浓度对脱除率的影响如图6所示。可知，不添加SO2时，NO脱除率仅为20%左右，随着SO2浓度升高，NO脱除率提高。由于在溶液中可与NO反应生成络合物[20]，同时NO的氧化产物NO2可与溶液中的和反应而被吸收[21-22]，气相中SO2浓度越高，SO2的传质推动力越大，生成的和离子浓度越多，反应速率越快，提高了脱硝率。图6 SO2浓度对脱除率的影响Fig.6 Effect of SO2concentration on desulphurization and denitrification 初始NO浓度对脱除率的影响在反应温度30 ℃、钢渣粒度小于75 μm、烟气流量为400 mL/min、O2体积分数5%、初始SO2质量浓度500 mg/m3、钢渣浓度为8%、初始NO质量浓度分别为500、800、1 000、1 200、1 500 mg/m3的条件下，NO浓度对脱硫脱硝率的影响如图7所示。可以看出，在SO2浓度负荷相对不高时，随着烟气NO浓度增加，吸收液中对NO吸收反应的有效吸收容量和接触反应时间等变化不大，NO脱除率无明显变化。随着NO浓度进一步提高，SO2对NO脱除的促进作用减弱，脱硝效率降低。图7 脱除率随NO浓度的变化Fig.7 Effect of NO concentration on desulphurization and denitrification 钢渣同时脱硫脱硝机理钢渣中含有Ca(OH)2、MgO、C2S、C3S等碱性物质，可促进SO2、NOx吸收。钢渣在预处理搅拌过程中碱性物质溶解以及凝胶活性物质(C2S、C3S)发生水化反应生成Ca(OH)2和Mg(OH)2[23]。在脱硫脱硝过程中，由于钢渣中Ca(OH)2、MgO、C2S、C3S等碱性物质的存在，使其具有较高的缓冲pH值能力，从而有利于SO2和NOx的脱除。为了研究钢渣浆液在脱硫脱硝过程中缓冲pH值能力，考察脱硫脱硝试验过程中钢渣浆液pH值的变化趋势。为了适当缩短试验时间，稍微提高模拟烟气流量(400～500 mL/min)和NO浓度(1 000～1 339 mg/m3)、SO2浓度(500～657 mg/m3)，不会对反应机理产生影响。试验条件为：反应温度30 ℃、钢渣粒度小于75 μm、烟气流量为500 mL/min、O2体积分数5%、初始SO2质量浓度657 mg/m3、初始NO质量浓度为1 339 mg/m3、钢渣浓度为1%。试验过程中，同时取少量固体样品，洗涤、干燥后测试XRD，结果如图8、9所示。由图8可知，开始30min，浆液pH值由11.15骤降为7.46，可能是由于钢渣中活性较高的Ca(OH)2完全消耗，导致pH值下降较快。随后经12 h，浆液pH值由7.46缓慢降为5.99。因此，钢渣浆液具有优良的缓冲pH值能力，在脱硫脱硝过程中，浆液pH值可较稳定的维持在弱酸性条件下。图8 钢渣浆液pH随时间变化趋势Fig.8 Variation of steelmaking slag slurry pH with time由图9可知，Ca(OH)2的衍射峰在反应0.5 h后消失，表明钢渣中活性较高的Ca(OH)2在反应0.5 h快速消耗完。在0.5～20 h，出现CaSO4·xH2O(x=0.5,2，下同)衍射峰，且其强度不断增强，表明SO2溶于水后生成的亚硫酸根与钢渣中溶出的钙离子反应生成亚硫酸钙，亚硫酸钙进一步被O2氧化生成CaSO4·xH2O。图9 脱硫脱硝试验过程中的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of thedesulphurization and denitrification experiment在优化的试验条件下，反应3 h后的脱硫脱硝产物分布见表3。液相中的阳离子主要为Ca2+和Mg2+，阴离子主要为和表明在脱硫脱硝过程中，钢渣中的钙、镁浸出，并溶解到液相。滤渣中未检测到难溶的亚硫酸钙(图9)，说明脱硫产物主要为和CaSO4。表3中，和的摩尔比约为6.1，即脱硝产物主要为说明NO与NO2结合生成极易溶于水的N2O3，N2O3再与OH-反应生成的反应是主要脱硝反应。强氧化剂(如O3、自由基等)可将NO氧化为N2O5[24]。本试验无强氧化剂，因此无N2O5生成。液相中的来自NO2与OH-反应生成的而非来自N2O5的溶解。由于液相中浓度较低，因此该反应是脱硝的次要反应。表3 脱硫脱硝后浆液中的离子浓度Table3 Ions concentrations in steelmaking slag slurry after desulphurization and denitrification离子NO-3NO-2SO2-4Ca2+Mg2+质量浓度/(mg·L-1)64..251 236..6814.15因此，NOx的脱除主要是钢渣浆液吸收了NO与O2反应生成的NO2，以及NO2与NO结合的N2O3。现有钢渣脱硫脱硝技术的脱硝率偏低，通过气相预氧化将部分NO氧化为NO2，然后NO2和剩余的NO与NO2结合生成的N2O3，可被钢渣浆液快速高效吸收，从而达到NOx排放达标甚至超低排放标准，有利于钢渣湿法联合脱硫脱硝的工程化应用。综上，钢渣中碱性物质溶解以及凝胶活性物质(C2S、C3S)发生水化反应生成Ca(OH)2和Mg(OH)2等，维持浆液保持碱性。SO2溶于水生成和钢渣中溶出的Ca2+与反应生成CaSO3沉淀，CaSO3被O2氧化生成CaSO4·xH2O。NO会与O2反应生成NO2，在碱性条件下，NO2与OH-反应生成和也可与NO生成N2O3，N2O3极易溶于水，并与OH-反应生成脱硫产物与Ca2+反应生成石膏(CaSO4·xH2O)。SO2和NOx在钢渣浆液中进行吸收，从而达到同时脱硫脱硝的目的，其机理如下：1)钢渣溶解Ca(OH)2Ca2++2OH-，(3)MgO+H2OMg(OH)2，(4)Mg(OH)2Mg2++2OH-，(5)3CaO·SiO2+2H2O2CaO·SiO2·H2O+Ca2++2OH-，(6)2CaO·SiO2+2H2OCaO·SiO2·H2O+Ca2++2OH-。(7)2)吸收过程SO2+H2OH2SO3，(8)(9)(10)(11)2NO+O22NO2，(12)(13)NO+NO2N2O3，(14)(15)(16)3)结晶过程(17)2CaSO3+O2+2xH2O2CaSO4·xH2O(x=0.5,2)↓。(18)3 结 论1)钢渣浆液温度、浆液浓度、烟气流量及初始SO2浓度对脱硫脱硝效率有较大影响。钢渣法可实现焦炉烟气同时脱硫脱硝，效果显著，工艺过程简单，应用潜力较大。2)浆液浓度升高会增大体系pH值，促进NO脱除；烟气流量增加，即停留时间降低会减少气液接触时间，导致脱硫脱硝效率降低，因此在考虑处理成本的同时应增加停留时间。3)实验室最优反应条件下(温度30 ℃，浆液浓度8%，烟气流量400 mL/min)，脱硝率为50.7%，脱硫率高于95%。4)NOx的脱除主要是钢渣浆液吸收了NO与O2反应生成的NO2，以及NO2与NO结合的N2O3。通过气相预氧化将部分NO氧化为NO2，然后NO2以及剩余的NO和NO2结合的N2O3可被钢渣浆液快速高效的吸收。5)现有钢渣脱硫脱硝技术的脱硝效率偏低，通过强化脱硝手段，可实现NOx排放达标甚至超低排放标准，有利于钢渣湿法联合脱硫脱硝的工程化应用。参考文献（References）:[1] 河北省环境保护厅.炼焦化学工业大气污染物超低排放标准：DB 13/2863—2018[S].北京：中国环境科学出版社， Protection Department of Hebei low emission standard of air pollutants from coking chemical industry:DB 13/2863—2018[S].Beijing:China Environmental Science Press,2018.[2] BISIO G,RUBATTO G.Energy saving and some environment improvements in coke-oven plants[J].Energy,2000,25(3):247-265.[3] YAO Jie,ZHANG Zhaoping,ZHANG modification of industrial grade metatitanic and application in SCR DeNOxcatalyst preparation[J].Canadina Journal of Chemical Engineering,2014,92(5):803-809.[4] KIM Joung Woon,LEE Won Geun,HWANG In Sung,et of tungsten from spent selective catalytic reduction catalysts by pressure leaching[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2015,28(1):73-77.[5] ZHANG Zuoshun,LIAN Fang,MA Laijun,et of 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文章来源：《湿法冶金》 网址: http://www.sfyjzz.cn/qikandaodu/2021/0118/384.html